СПОСОБ ОЧИСТКИ СПИРТА-СЫРЦА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C29/74 C07C31/08 B01J19/00 

Изобретение относится к области производства спирта, в частности к способам получения очищенного спирта, применяемого в фармацевтической, пищевой и других отраслях.

Известен способ разделения многокомпонентной смеси при каталитическом дегидрировании этанола и содержащей этиловый и бутиловый спирты (см. авт. св. N 1536741, бюл. N 17, 1995). Смесь подвергают азеотропной ректификации (сложной перегонке) в присутствии диазопропилового эфира. Недостатком этого способа является то, что этиловый спирт получают одним из компонентов смеси двойной ректификацией. Недостатком этого способа является то, что процесс очень энергоемкий, сложный в конструкторском исполнении.

Известен способ очистки спирта, например, с помощью ректификации. (Бачурин П.Я. и др. Оборудование для производства спирта и спиртопродуктов.- М. : 1985, с. 196-199, прототип). На ректификационных установках получают конденсат спиртово-водочных паров и примесей путем многократного двустороннего массо- и теплообмена между противоточно движущимися паровыми и жидкостными потоками. Для создания парового потока подводится греющий пар. Конденсатом выводится головная фракция спирта (очищенный спирт - этиловый спирт). Летучие примеси концентрируются и выводятся с сивушными маслами.

Недостатком этого способа является то, что эта установка расходует значительное количество пара и воды, т.е. очень энергоемка и недостаточно очищает спирт от сопутствующих примесей.

Настоящим изобретением решается задача очистки спирта-сырца с помощью низкотемпературного физико-химического воздействия. Цель изобретения улучшение качества этилового спирта, т. е. наиболее полное освобождение его от сопутствующих летучих примесей и удешевление процесса.

Технический результат достигается следующим образом. В известном способе очистки спирта-сырца разделение на составляющие компоненты осуществляют в проточном ламинарном режиме. При этом последовательно воздействуют ультрафиолетовым облучением с одновременным воздействием температурой до 440^oC, вводят гидроокись алюминия, фильтруют через активный уголь в постоянном магнитном поле, озонируют. Затем вводят в очищаемый спирт раствор пищевой соды, вторично фильтруют через активный уголь, барботируют воздухом и отстаивают. Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного приемами и последовательностью воздействия на спирт-сырец с целью разделения его на составляющие компоненты и более полным отделением вредных примесей. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "новизна".

Сравнение заявляемого способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, т.е. использование низкотемпературного физико-химического воздействия на спирт-сырец для разделения его на составляющие компоненты и более полной очистки от сопутствующих примесей.

Известен способ обработки жидкостей, насыщенных вредными веществами, мокрым окислением озонсодержащим газом и ультрафиолетовыми лучами. (Заявка ФРГ N 3919885, C 02 F 9/00, 1/18, 1/32). Содержащую растворенный озон жидкость облучают ультрафиолетовыми лучами для одновременного образования радикалов и окисления радикалами в потоке. Данный способ используют для доочистки сточных вод. Спирт-сырец этим способом очистить невозможно, т.к. водные системы отличаются по своим физико-химическим параметрам от спиртосодержащих.

Известен способ очистки сточной воды обработкой озоном с одновременным ультрафиолетовым излучением. (Заявка Японии N 2-38279, C 02 F 1/78, 1/32, 1/72). Жесткое ультрафиолетовое излучение при постоянном перемешивании тонкого слоя потока после обработки его ультразвуком и озоном с целью обеззараживания. Этим способом очистить спирт-сырец не представляется возможным, т. к. при воздействии только ультрафиолетовым излучением и дополнительным окислением ультразвуковой кавитацией происходит запредельное разрушение спирта.

Приведенные данные позволяют сделать вывод, что заявляемый способ обладает новым свойством - с помощью низкотемпературного физико-химического воздействия из спирта-сырца гораздо больше удаляется сопутствующих летучих и вредных примесей. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "изобретательский уровень". Соответствие заявляемого способа критерию патентоспособности "промышленная применимость" не вызывает сомнения, так как он может быть использован для очистки спирта-сырца.

Очистка спирта-сырца по данному методу происходит в несколько стадий. Первой стадией является действие на исходный материал жестким ультрафиолетовым излучением (УФИ) при температуре до 40^oC. В состав исходного спирта входит большое количество органических соединений, которые существенно ухудшают органолептические свойства и затрудняют использование данного продукта в пищевой промышленности. Помимо этилового спирта здесь можно обнаружить спирты с более высоким числом углеродных атомов (высшие спирты), альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Все эти соединения обладают в большей или меньшей степени токсичными свойствами. При действии УФИ происходит разрыв межатомных связей молекул высших спиртов, в частности сивушных масел. В первую очередь разрушаются связи типа -C=O, и другие химические соединения, имеющие большую молекулярную массу.

Для примера возьмем н-бутанол. В его состав входит 44 углеродных атома
H₃C - H₂C - H₂C - OH
УФИ "дробит" этот большой радикал C₄H₉ на более простые. Это связано с высокой избирательностью действия УФИ. В зависимости от интенсивности излучения в реакционной среде образовываются легколетучие соединения, которые беспрепятственно уходят в атмосферу. При одновременном подогреве обрабатываемого УФИ спирта-сырца главная составляющая ацетальдегида, часть которого изначально в нем находится, образовывается дополнительно под действием УФИ. Температура кипения ацетальдегида 21^oC, а температура, заданная при обработке, и время прохождения по рабочей зоне позволяют удалить существенное количество сивушных масел на первом этапе обработки за счет изменения порциального давления в рабочей зоне установки.

При выходе из первой ступени в обрабатываемый спирт добавляют гидроокись алюминия Al(OH)₃. Гидроокись алюминия используется в виде свежеприготовленной массы раствора, которую получают электролизом. Al(OH)₃ сорбирует на своей поверхности остатки органических соединений. Помимо гидроокиси алюминия в массе раствора могут присутствовать Al₂O₃, Al³⁺, поэтому нужно брать во внимание действие всех компонентов на спирт. Гидроксид алюминия известен своими амфотерными свойствами. Он по-разному ведет себя в кислой и щелочной средах:
Al(OH)₃ + 3H⁺ ---> Al³⁺ + 3H₂O
Al(OH)₃ + OH^- + 2H₂O ---> [Al(OH)₄(H₂O)₂]^-
Спирт-сырец имеет натуральную природу и в его состав уже входят высшие спирты и альдегиды. Предположительно, в процессе хранения идет окисление кислородом воздуха и спирты частично превращаются в альдегиды, а те, в свою очередь, в карбоновые кислоты. Присутствует вероятность понижения pH спирта. Можно предположить, что среда кислая и ионы Al³⁺ находятся в реакционной смеси.

Алюминий очень активный металл и он может реагировать с органическими примесями исходной смеси. В ходе процесса будут образовываться соли алюминия, которые убираются следующей стадией - фильтрацией через древесный уголь, который обладает большой поглотительной способностью, что позволяет использовать его для очистки растворов от органических примесей. Первая фильтрация идет в присутствии постоянного магнитного поля, что повышает качество очистки. Далее обрабатываемый спирт поступает в накопитель.

Следующей стадией очистки является процесс озонирования. Озон получают в озонаторе действием электрического разряда на кислород воздуха. Высокая окислительная способность озона объясняется тем, что в реакционной среде озон O₃ находится в виде:
O₃ ⇄ O₂ + [O]
Все органические соединения, находящиеся в спирте, хорошо окисляются атомарным кислородом [O]. Схематично процессы окисления, происходящие в реакционной среде, можно представить следующим образом

Образовавшиеся кислоты могут вступать в реакции этерификации со спиртами, образуя сложные эфиры. Эфиры, как правило, являются легколетучими соединениями и поэтому на стадиях очистки идет небольшая потеря общего объема спирта.

Кислоты, образовавшиеся в ходе окисления спиртов и альдегидов, оставшиеся в реакционной среде, нейтрализуются следующей стадией обработки - добавлением гидрокарбоната натрия NaHCO₃ (питьевая сода)

Но не все растворенные карбоновые кислоты могут быть дезактивированы содой.

Следующей стадией является обработка древесным углем и фильтрация. Оставшиеся карбоновые кислоты и другие органические примеси сорбируются на поверхности угля.

Завершающей стадией является опять же сорбция на угле. На этой последней фильтрации уходят остаточные количества растворенных органических примесей и повышается крепость очищенного спирта. Для избавления спирта от остатков легколетучих эфиров и других соединений, синтезировавшихся в процессе очистки, используется барботирование воздухом (отдувка), что ускоряет процесс испарения примесей из реакционной среды.

Очищенный спирт поступает в отстойник очищенного спирта.

Пример конкретного выполнения способа.

В лабораторных условиях на экспериментальной установке были получены следующие данные, представленные в таблице.

За прототип взят спирт, полученный перегонкой (ректификацией).

Из таблицы видно, что спирт-сырец, очищенный данным методом, обладает более лучшими характеристиками, чем прототип. Очищенный спирт по показателям превышает допустимые показатели качества по ГОСТ. Следовательно, предложенный способ и устройство для его осуществления по сравнению с прототипом более полно очищает спирт от сопутствующих летучих примесей за один цикл работы.

Устройство для осуществления очистки спирта-сырца
Известно устройство для изготовления самогона (Самогон: аппараты для изготовления, рецепты, способы очистки.- М.,1994 ). Оно состоит из топки, емкости для воды, дымохода, бражника, отводной трубки, сухопарника, фильтр-тарелки, змеевика, холодильника и капельницы. Процесс протекает следующим образом. Подогреваемая вода испаряется, пар попадает на дно бражника, нагревает закваску, обогащается спиртом, поступает в сухопарник, где происходит процесс частичной конденсации. На дно оседает часть сивушных масел. В верхней части сухопарника на медных тарелках также оседает часть сивушных масел и по трубке стекает на дно сухопарника. Далее спиртосодержащий пар, попадая в змеевик, который помещен в холодильник, конденсируется и капает в воронку с фильтровальной бумагой и собирается в емкость. Полученный продукт требует дополнительной очистки, так как содержит много вредных органических соединений.

Известен двухколонный ректификационный аппарат, состоящий из эпюрационной и ректификационной колонн. (Бачурян П.Я. и др. Оборудование для производства спирта и спиртопродуктов.- М.: 1985, с. 196-199, прототип). Первая предназначена для выделения примесей головного характера и состоит из двух частей: нижней - выварной (отгонной) и верхней - альдегидной (укрепляющей). Ректификационная колонна - выварная (отгонная часть) с тарелками для отгона спирта из поступающего эпюрата. На тарелках выварной части ректификационной колонны отгоняются все головные примеси спирта. Конденсатор конденсирует пары дистиллята. Охлажденный дистиллят частично возвращается обратно в колонну, а часть в качестве головной фракции этилового спирта поступает через холодильник в спиртоприемник. Головная фракция этилового спирта состоит из эфиров и альдегидов и отбирается непрерывно. Несконденсировавшиеся в конденсаторе газы отводятся через спиртоловушку в атмосферу. Путем многократного двустороннего массо- и теплообмена между противоточно движущимися паровыми и жидкостными потоками получают спирт-ректификат. Ректификация сопровождается взаимодействием фаз: диффузией легколетучего компонента из жидкости в пар и труднолетучего компонента из пара в жидкость.

Недостатком этого устройства является то, что спирт-ректификат (этиловый спирт) не освобождается полностью от сопутствующих летучих примесей. Кроме того, этот процесс энергоемок и дорог, т.к. протекает при многократном возвратном повторении.

Предложенным устройством решается задача очистки спирта-сырца с помощью низкотемпературного физико-химического воздействия.

Цель изобретения улучшение качества этилового спирта, т.е. наиболее полное освобождение его от сопутствующих летучих примесей и удешевление процесса.

Технический результат достигается тем, что в предложенном устройстве разделение спирта-сырца на компоненты осуществляют в протоке последовательно блоком ультрафиолетового излучения с подогревом, усреднителем с дозирующим устройством для гидроокиси алюминия, фильтр-колонной с постоянным магнитом, камерой обработки озоном. Кроме того, за накопителем размещены усреднитель с дозатором подачи раствора пищевой соды, вторая фильтр-колонна, барботер воздуха и отстойник.

Сравнение заявляемого устройства не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое устройство от прототипа, то есть способность очистить спирт-сырец низкотемпературным физико-химическим воздействием от сопутствующих примесей.

Известным является фильтр-колонна, дозатор подачи раствора пищевой соды при изготовлении водки. (См., например, Бачурин П.Я. и др. Оборудование для производства спирта и спиртопродуктов.- М.: 1985 , с. 264-266). В водно-спиртовую смесь (сортировку) добавляют соду, фильтруют через активный уголь. Перемешивание смесей ведут сжатым воздухом. Все это делается для удаления тонкодисперсных частиц, попадающих с умягченной водой и образующих соли жесткости при смешивании спирта с водой. В предложенном устройстве фильтр-колонны служат для удаления остатков разделения сырья на компоненты, что не выполняет установка для приготовления водки.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемое устройство обладает новым свойством - позволяет более полно очистить спирт-сырец от сопутствующих примесей. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "изобретательский уровень". Соответствие заявляемого устройства критерию патентоспособности "промышленная применимость" не вызывает сомнения, так как предлагаемое устройство компактно и может быть использовано в промышленности.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства очистки спирта-сырца.

Устройство содержит резервуар (1) с исходным сырьем, излучатель керамический для подогрева блока ультрафиолетового излучения - УФИ (3), усреднитель, в который дозирующим устройством (5) подается гидроокись алюминия, фильтр-колонну (6) с постоянным магнитом (7), накопитель (8), за ним озонатор (9), усреднитель (10) с дозатором (11) подачи раствора пищевой соды, вторую фильтр-колонну (12), барботер воздуха (13) и отстойник (14).

Устройство работает следующим образом.

Очистка спирта-сырца происходит в протоке при непрерывном ламинарном движении поочередно по каждому из блоков предложенного устройства. Из резервуара спирт-сырец поступает в блок УФИ с подогревом. Происходит низкотемпературное (до 40^oC) термическое воздействие с одновременным облучением в протоке ультрафиолетовым излучением с длиной волны 290-2000, т.е. в области вакуумного ультрафиолета. В данном блоке устройства используется основной принцип резонансных переходов на различных ступенях ионизации основных атомов кислорода, водорода и углерода при воздействии на исходный спирт ультрафиолетом. После чего наблюдается низкая степень концентрации в обрабатываемом спирте сивушных масел и альдегидов. Далее по ходу движения спирта в усреднитель добавляется гидроокись алюминия Al(OH)₃ с помощью дозирующего устройства. Усреднитель имеет перегородки, через которые переливается обрабатываемый спирт вместе с гидроокисью алюминия, который очищает воду, находящуюся в спирте. Спирт-сырец, поступающий на обработку, имеет крепость 64,2 - 47,8^o, и радикалы, которые образовались при обработке УФИ с подогревом. Кроме того, перегородки создают необходимый ламинарный режим движения обрабатываемого спирта по всему пути очистки, а также выдержку времени прохождения процесса. Из усреднителя спирт попадает в фильтр-колонну с постоянным магнитом, где дальнейшая очистка происходит в псевдоожиженном слое древесного угля и далее поступает в накопитель. Из накопителя спирт насосом подается в озонатор, где происходит окисление образовавшихся органических соединений и ранее имевшихся подлежащих удалению. В озонаторе происходит регулирование pH и сохранение максимального количества этилового спирта (этанола) в исходном объеме. После нахождения в строго фиксированное время в блоке озонирования спирт самотеком перемещается в усреднитель, в начало которого из блока приготовления вводится определенный объем водного раствора пищевой соды (NaHCO₃) необходимой концентрации. Происходит нейтрализация кислот и повышение крепости очищенного спирта на 2-5^o. Далее спирт самотеком попадает в аналогичный первому угольный фильтр, затем в барботер воздуха и очищенный окончательно накапливается в отстойнике.

Преимущество предложенного способа очистки спирта-сырца и устройства для его осуществления заключается в следующем. Традиционные способы очистки спирта-сырца очень энергоемким. Значительные размеры колонн, как правило, выполнены из нержавеющей стали, меди или других дорогостоящих металлов. Предложенная конструкция с технологией может быть рассчитана и выполнена на любой экономически выгодный объем очищаемого спирта-сырца. Установка имеет незначительные габариты и устанавливается в разрыве между емкостью-накопителем спирта-сырца и фасовкой готового продукта в любом заводском помещении и не требует больших затрат на реконструкцию. Энергозатраты предлагаемого изобретения в сотни раз ниже, чем по прототипу. Блоки УФИ и озонирования унифицированы и легко перестраиваются на обработку спиртов других классов. Не тратится время на неоднократное прохождение обрабатываемого спирта через колонны, как в прототипе. Результат достигается при однократном прохождении спирта по всему пути обработки предложенным устройством. В подтверждение качественной работы способа очистки спирта-сырца и устройства для его осуществления на фиг. 2, 3 приведены данные хроматографических анализов: фиг. 2 - хроматограмма неочищенного спирта-сырца; фиг. 3 - хроматограмма спирта после очистки предложенным способом с устройством.

Изобретение относится к способу очистки спирта-сырца, применяемого в фармацевтической, пищевой и других отраслях. Процесс включает разделение на составляющие компоненты, охлаждение, удаление примесей, сбор этилового спирта, повышение крепости. Разделение осуществляют в протоке, последовательно воздействуют ультрафиолетовым облучением с подогревом, вводят гидроокись алюминия, фильтруют в постоянном магнитном поле через активный уголь, озонируют, затем вводят раствор пищевой соды, вторично фильтруют через активированный уголь, барботируют воздухом и отстаивают. Устройство для осуществления способа включает резервуар с исходным сырьем, установку для разделения сырья на компоненты, систему удаления примесей, накопитель. Установка для разделения сырья содержит блок ультрафиолетового излучения с подогревом, усреднитель с дозирующим устройством для гидроокиси алюминия, фильтр-колонну с постоянным магнитом, кроме того, за накопителем размещены камера обработки озоном, усреднитель с дозатором подачи раствора пищевой соды, вторая фильтр-колонна, барботер воздуха и отстойник. В результате предложенного способа очистки повышается качество очищаемого этилового спирта. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ очистки спирта-сырца, включающий разделение на составляющие компоненты, охлаждение, удаление примесей, сбор этилового спирта, повышение крепости, отличающийся тем, что разделение осуществляют в протоке, последовательно воздействуют ультрафиолетовым облучением с подогревом, вводят гидроокись алюминия, фильтруют в постоянном магнитном поле через активный уголь, озонируют, затем вводят раствор пищевой соды, вторично фильтруют через активный уголь, барботируют воздухом и отстаивают. 2. Устройство для осуществления способа, включающее резервуар с исходным сырьем, установку для разделения сырья на компоненты, систему удаления примесей, накопитель, отличающееся тем, что установка для разделения сырья содержит блок ультрафиолетового излучения с подогревом, усреднитель с дозирующим устройством для гидроокиси алюминия, фильтр-колонну с постоянным магнитом, кроме того, за накопителем размещены камера обработки озоном, усреднитель с дозатором подачи раствора пищевой соды, вторая фильтр-колонна, барботер воздуха и отстойник.