СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2000 года по МПК G21C19/44 C22B21/02 C01G43/01 

Изобретение относится к способам переработки урансодержащих материалов, а именно - к переработке уран-алюминиевых композиций.

Эти композиции при концентрации алюминия от 72 до 86 мас.% состоят из металлического алюминия и ряда интерметаллидных фаз UAl₂, UAl₃, UAl₄. Кроме того, в композициях может содержаться значительное количество (до нескольких процентов) других соединений алюминия, например, AlSi₃, Al₂Zr, Al₂O₃, обусловленных примесями, привнесенными в композиции исходными реагентами (ураном и алюминием) и технологическими компонентами на стадии изготовления компактных изделий (N₂, O₂, Si, Fe, Zr и др.).

Задача переработки уран-алюминиевых композиций с целью извлечения из них закиси-окиси урана является актуальной проблемой разработки экологически безопасного и сравнительно недорогого технологического процесса извлечения компонентов. Ее решение позволит существенно уменьшить количество подлежащих захоронению радиационно и химически опасных уран-алюминиевых отходов.

Химическая активность алюминия не позволяет с помощью известных способов переработки урансодержащих композиций обеспечить его извлечения в виде чистого металла без дополнительных операций восстановления и очистки.

Известные способы гидрометаллургической переработки уран-алюминиевых сплавов основаны на растворении композиций в азотной кислоте и щелочах с применением в качестве катализатора ртути; процессе экстракции или реэкстракции с использованием органических экстрагентов; последующем рафинировании урана от примесей с помощью оксалатной или пероксидной переочистки; осаждении урана и получении закись-окиси или двуокиси в качестве готовой продукции. (См. "Переработка ядерного горючего" под редакцией С.Столяра и Р.Ричарда, Москва, Атомиздат, 1964 г., стр. 63-67, 76-86; "Переработка топлива энергетических реакторов" Сборник статей, Москва, Атомиздат, 1972 г.)
Недостатком известных способов является то, что алюминий не отделяется от урана перед экстракцией, что требует приготовления больших объемов растворов (≈7000 л, на 1 кг урана) для обеспечения требуемой чистоты закиси-окиси урана по алюминию и другим примесям. Кроме того в отходах от переработки содержится много ртути, что вызывает коррозию и усложняет процесс их утилизации и приводит к значительным потерям урана и сбросу токсичных веществ в окружающую среду, что и определяет экологическую опасность производства. Существует потенциальная опасность взрыва из-за присутствия водорода и кислорода в отходящих газах в процессе переработки. Используемые химические методы не позволяют непосредственно получить металлический алюминий.

Наиболее близким к заявляемому способу по решаемой технической задаче - прототипом - является способ переработки уран-бериллиевых композиций, включающий нагрев до расплавления; вакуумную отгонку и конденсацию бериллия; кристаллизацию нелетучего остатка и его обжиг в атмосфере воздуха; обработку закись-окиси урана в азотной кислоте с подогревом ее до кипения; фильтрацию уранилнитрата и его двойное пероксидное осаждение при pH 1,5-2,0; причем пероксид после каждого осаждения обжигают в атмосфере воздуха при температуре 750-800^oC в течение 2 ч, а конденсат бериллия дистиллируют в вакууме при давлении не выше 1•10^-5 тор и температуре не выше 1400-1500^oC (см. патент России N2106029, MK G 21 C 19/44, C 01 G 43/01, C 22 B 35/00, от 27.02.1998 г. ).

Недостатком известного способа является то, что на стадии пирометаллургического процесса не удаляются технологические примеси и остается до 5 мас.% бериллия, которые переходят в процессе обжига урансодержащего компонента в окислы, что обуславливает проведение пероксидного осаждения для финишной очистки закиси-окиси урана. Кроме того содержание урана до 0,01 мас.% требует вакуумной дистилляции для снижения содержания урана в получаемом бериллии до допустимого уровня.

Задачей авторов является разработка технологического процесса переработки уран-алюминиевых композиций, обеспечивающего достижение цели изобретения - эффективного и экологически безопасного извлечения из композиций товарной окиси-закиси урана и рафинированного металлического алюминия.

Поставленная цель достигается в отличие от известного способа тем, что уран-алюминиевую композицию приводят в контакт с углеродной компонентой; проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов; проводят вакуумную отгонку алюминия; переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкие карбидные соединения; проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации; урансодержащие карбидные соединения охлаждают; измельчают; проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана; а неиспарившиеся технологические примеси удаляют гидрометаллургической обработкой полученного продукта.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Контакт уран-алюминиевых сплавов с углеродной компонентой (сажа, графит, углеродное волокно) необходим для того, чтобы уже на стадии плавления интерметаллида связать уран в карбидное соединение с температурой плавления на 1700-1800^oC выше, чем температура плавления алюминия.

На стадии пирометаллургической обработки (отгонка алюминия в вакууме) обеспечивается эффективное разделение уран-алюминиевых сплавов на компоненты, отличающиеся по упругости паров на 10-12 порядков, что позволяет селективно выделить металлический алюминий, находящийся в виде интерметаллидов и металла.

Процесс образования урансодержащих карбидов сопровождается экзотермическим эффектом, который может спонтанно повысить температуру процесса на 1000-1200^oC на один моль исходной уран-алюминиевой композиции. Такое повышение температуры может привести к разрушению оснастки и испарению урана, не связанного в карбидное соединение. Для исключения такого эффекта процесс ведут ступенчато с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов урана, во время которых расплав карбидизируется без лавинообразного развития процесса.

Первую изотермическую выдержку проводят при температуре плавления UAl₄ (≈750^oC), вторую при плавлении UAl₃ (≈1350-1400^oC) и третью при температуре плавления UAl₂ (≈1600^oC). Экспериментально установлено, что выдержки в течение 5-10 мин при температурах плавления интерметаллидов достаточно для завершения процесса карбидизации и чтобы температура поднималась не более чем на 50-100^oC от точки плавления соответствующего интерметаллида. Выделившееся от образования карбидов тепло эффективно расходуется на испарение алюминия. В процессе подъема температуры и изотермических выдержек часть алюминия успевает образовать карбиды переменного состава (Al₃C₄, AlC₂), температура разложения которых лежит в интервале 2150-2200^oC. Поэтому дальнейший нагрев после разложения интерметаллидов урана необходим для очистки образовавшихся урансодержащих карбидов от карбидов алюминия.

Экспериментально установлено, что содержание алюминия в урансодержащих карбидах не превышает 3•10^-4 мас.% Концентрация урана в алюминиевом конденсате не более 2•10^-3 мас.%.

Урансодержащие карбиды (UC₂, UC) обычно находятся в виде спекшихся конгломератов и содержат (до нескольких процентов) свободный углерод. Для удаления углерода и перевода урана в оксидные соединения проводят окислительный обжиг предварительно измельченных до крупности ≈ 100-200 мкм карбидов. Обжиг проводят на воздухе при температуре активного окисления углерода в карбидных соединениях (600-800^oC) до полного удаления углерода. Процесс заканчивают после прекращения выделения CO, определяемого хромотографическим методом.

Гидрометаллургическую очистку полученной закиси-окиси урана проводят для удаления примесей, оставшихся в материале, от присадок в исходную уран-алюминиевую композицию элементов и их карбидов, имеющих низкую упругость паров, которые не могут быть удалены в температурном интервале проводимого пирометаллургического процесса.

Пример осуществления способа.

1. Пирометаллургическая переработка уран-алюминиевой композиции.

Загрузку из уран-алюминиевой композиции, содержащей 13,2 мас.% урана, 86,0 мас. % алюминия, 0,4 мас.% циркония, 0,4 мас.% кремния располагали на графитовой ткани и помещали в графитовый тигель, который устанавливали в вакуумную печь, снабженную ампульным устройством и конденсатором паров, препятствующих поступлению испаряемых компонентов во внутренний объем печи.

Нагрев загрузки начинали при достижении в объеме печи вакуума не ниже 1•10^-4 Тор и поддерживали его в течение всего процесса. Скорость подъема температуры в ходе всего процесса поддерживали максимально возможной для конструкции печи, которая регламентировалась лишь инертностью загрузки и составляла ≈ 2000 град./час.

Первый экзотермический эффект, самопроизвольный подъем температуры на 100- 150^oC, происходил в температурном диапазоне 700-800^oC и исчезал при выдержке печи на постоянной мощности через 5 мин. Второй экзотермический эффект наблюдали в диапазоне 1300-1400^oC. Температура самопроизвольно поднялась на 200-250^oC и восстановилась через 7 мин выдержки. Третий экзотермический пик проявился в интервале 1500-1600^oC с самопроизвольным подъемом температуры на 250-300^oC. При выдержке 10 мин устанавливалась заданная температура процесса. При последующем подъеме температуры до 2150-2200^oC экзотермических эффектов не наблюдали, так как урансодержащая компонента превратилась в карбидные соединения с температурой плавления 2450-2500^oC.

В процессе подъема температуры до точки разложения карбида алюминия наблюдалось падение вакуума до 1•10^-2 Тор. По достижении температуры разложения карбида алюминия вакуум восстановился до 1•10^-4 Тор после выдержки 1,5-2,0 часа.

Полученные в результате термического отжига спекшийся урансодержащий конгломерат и алюминиевый конденсат анализировали методами спектрального и рентгеноструктурного анализов. Конгломерат состоял из карбидов UC₂, UC, (Zr_0,7U_0,3)C и свободного углерода. Содержание алюминия составляло 1,5•10^-4 мас. %, кремния - 3•10^-4 мас.% Осадок в конденсаторе состоял из рафинированного металлического алюминия с содержанием в поверхностном слое (≈ 40-50 мкм) - 2•10^-3 мас.% урана, а рентгенометрические измерения показали значения находящиеся в пределах естественного фона.

2. Переработка урансодержащего карбидного конгломерата.

Спекшийся конгломерат урансодержащих карбидов дробили на гидравлическом прессе в среде трихлорэтилена до крупности 100-200 мкм. Порошок загружали во вращающуюся кварцевую трубу и нагревали на воздухе до температуры активного окисления углерода в карбидных соединениях (≈700^oC). Образующийся газ (CO) отводили из зоны взаимодействия через систему фильтров. Процесс прерывали после окончания выделения CO. Длительность процесса регламентируется количеством окисляемого материала и не превышала 3-4 час.

Полученный в результате окислительного отжига материал состоял из закиси-окиси урана (U₃O₈) - ≈90,8 мас.% и ≈9,2 мас.% уран-циркониевой шпинели состава (U_0,3 Zr_0,7)O₂. Содержание циркония составляло 3,5 мас%. Очистка закиси-окиси урана по известному используемому в производстве гидрометаллургическому методу с использованием азотной, серной кислот и водного раствора аммиака при суммарном их расходе 8,7 л на один килограмм урана позволила получить двуокись урана с суммарным содержанием примесей - 0,083 мас.%, в том числе 0,005 мас.% циркония.

Практическое осуществление заявляемого способа показывает, что предлагаемое техническое решение позволяет эффективно переработать уран-алюминиевые композиции на товарную закись-окись урана и рафинированный металлический алюминий, которые не могут быть получены известными методами. Заявляемый способ осуществляется на стандартном технологическом оборудовании с обеспечением мер безопасности для обслуживаемого персонала и окружающей среды, легко контролируется, не требует дистилляции конденсата алюминия, а использование химических реагентов на 2-3 порядка меньше, чем при гидрометаллургическом методе.

Использование: при переработке урансодержащих материалов, а именно при переработке уран-алюминиевых композиций для обеспечения эффективного и экологически безопасного извлечения из композиции товарной окиси-закиси урана и рафинированного металлического алюминия. Сущность изобретения: уран-алюминиевую композицию приводят в контакт с углеродной компонентой, проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления интерметаллидов, проводят вакуумную отгонку алюминия, переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкие карбидные соединения, проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации, урансодержащие карбидные соединения охлаждают, измельчают, проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана и проводят ее гидрометаллургическую очистку.

Способ переработки урансодержащих композиций, включающий нагрев до расплавления, вакуумную отгонку и последующую гидрометаллургическую обработку, отличающийся тем, что при переработке уран-алюминиевых композиций их приводят в контакт с углеродной компонентой, проводят ступенчатый нагрев в вакууме с изотермическими выдержками при температурах плавления урансодержащих интерметаллидов, проводят вакуумную отгонку алюминия, переводят урансодержащую компоненту в тугоплавкое карбидное соединение, проводят разложение карбида алюминия в ходе изотермической выдержки при температуре его диссоциации, урансодержащие карбидные соединения охлаждают, измельчают, проводят окислительный обжиг до полного удаления углерода и образования закиси-окиси урана и проводят гидрометаллургическую обработку.