ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ УПАКОВКИ, ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К КИСЛОРОДУ ВЕЩЕСТВ И УПАКОВКА Российский патент 2000 года по МПК B65D65/40 

Данное изобретение относится к изделию для упаковки, хранения или транспортирования чувствительных к кислороду веществ. Более конкретно, оно относится к таким изделиям, материал конструкции которых или слой которого состоит, в основном, из синтетической смолы или полимера, который действует в качестве кислородного барьера.

Предпосылки создания изобретения
Патент США 4,142,021 раскрывает слоистую структуру, пригодную для упаковки различных продуктов. Эта структура имеет основной слой и адгезивный кислородобарьерный слой, связанный с ним. Барьерным слоем является полимер, полученный сополимеризацией эпоксида и двуокиси углерода. В частности, в патенте рассматривается сополимер окиси этилена и двуокиси углерода, который известен как полиэтиленкарбонат, и его получение по методу примера 1 патента США 3,900,424.

Сополимеризация окиси этилена и двуокиси углерода проводится с катализатором и выполняется в инертной, обычно жидкой, среде. Полученный сополимеризацией полимер является твердым при нормальных комнатных температурах и до сих пор был аморфным. Его среднечисленная молекулярная масса составляет примерно 10000-150000, а его средневесовая молекулярная масса составляет примерно 50000-800000. Полимер обладает рядом интересных свойств, одним из которых является низкое кислородное пропускание.

На более ранних стадиях исследования и разработки полиэтиленкарбоната катализатором полимеризации был диэтилцинк, а затем продукт реакции диэтилцинка и соединения с активными водородами, такого как вода. Смотри патент США 3,585,168, указанный выше патент США 3,900,424 и Appl Polymer Symp 26, 257-267 (1975). Диэтилцинк и продукт реакции, как видно из последних двух публикаций, являются растворимыми в жидкой полимеризационной среде. Свойства полиэтиленкарбоната, полученного с таким катализатором, который описан в публикации в Appl Symp на стр. 264, включают температуру отверждения 5^oC и проницаемость по кислороду по ASTM-01434 14•10^-12 (см³ • см)/ (см² • с • см рт. ст.). Последнее значение кислородной проницаемости или кислородного пропускания эквивалентно 0,14 Баррера.

Настоящее изобретение основано на открытии того, что эфирные связи в полимерных цепях, которые составляют полиэтиленкарбонат, оказывают большое воздействие на кислородное пропускание, а также на температуру отверждения полимера. Чем меньше число эфирных связей, тем выше кислородобарьерные характеристики (и выше температура отверждения). Мольное процентное содержание эфирных связей в полиэтиленкарбонатных полимерных цепях может быть легко определено методом ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) (но не инфракрасным анализом). Действительно, методом ЯМР установлено, что содержание эфирных связей в полимерных цепях полиэтиленкарбоната, полученного с диэтилцинковым катализатором, может достигать высокого значения 30%.

Сегмент полиэтиленкарбонатной цепи, который не содержит эфирную связь, изображается следующей структурной формулой

В этом сегменте число углероддиоксидных или оксикарбонильных единиц и число этиленоксидных или оксиэтиленовых единиц является равным.

Сегмент полиэтиленкарбонатной цепи, который имеет одну эфирную связь, изображается структурной формулой

В этом сегменте также число оксикарбонильных единиц и число оксиэтиленовых единиц является равным.

Когда три или более оксиэтиленовые единицы связаны вместе в сегмент полимерной цепи, сегмент изображается следующей структурной формулой

в которой n - число, равное или большее 2. Однако, в этом сегменте число оксикарбонильных единиц и число оксиэтиленовых единиц не является равным.

Позднее был найден катализатор, который является нерастворимым в большинстве, если не во всех, жидких полимеризационных сред, используемых в полимеризационном процессе. Катализатор состоит, в основном, из обычно твердого продукта реакции соединения цинка и многоосновной карбоновой кислоты. В катализаторе мольное соотношение цинка и многоосновной карбоновой кислоты составляет, предпочтительно, 1: 1. Примеры соединения цинка включают окись цинка, гидроокись цинка и соли цинка, такие как, например, ацетат цинка и карбонат цинка. Предпочтительные примеры многоосновной карбоновой кислоты включают такие дикарбоновые кислоты, как глутаровая кислота и адипиновая кислота. Смотри Polymer Journal, 13, 407-410 (1981) и патенты США 4,943,677, 4,960,862 и 4,981,948. Эти публикации показывают, что преимуществами этого цинкового катализатора над существующими диэтилцинковыми катализаторами являются более высокий выход полимера, способность регенерировать каталитическую активность и, в случае использования с некоторым видом донора протонов, способность регулировать молекулярную массу полимера. До сих пор другие преимущества этого катализатора, по-видимому, не рассматривались в существующей науке.

Улучшение данного изобретения основано на дополнительном открытии того, что содержание эфирных связей в полимерных цепях полиэтиленкарбоната может регулироваться при проведении реакции сополимеризации с обычно твердым цинкполикарбоксилатным катализатором и регулированием реакционных условий, особенно температуры реакции.

Краткое описание изобретения
Вкратце, данное изобретение касается изделия, обладающего кислородно-барьерными характеристиками, материал конструкции которого или его слоя состоит, в основном, из полиэтиленкарбоната, в котором содержание эфирных связей составляет 8 мол.% или менее. В предпочтительном варианте оно составляет 2 мол.% или менее.

Изделия по изобретению используют для упаковки чувствительных к кислороду или разрушаемых кислородом веществ, включая пищевые и тому подобные продукты.

Подробное описание изобретения
Изделия по изобретению включают упаковочный материал в виде однослойного листа или в виде многослойного листа с кислороднобарьерным слоем. Композиция однослойного листа и кислородно-барьерного слоя состоит, в основном, из полиэтиленкарбоната, содержание эфирных связей в котором составляет 8 мол.% или менее, предпочтительно 2 мол.% или менее. Однослойный и многослойный листовые варианты упаковочного материала данного изобретения включают как пленку, так и более толстые листы. В этом отношении пленка произвольно определяется здесь как лист, имеющий максимальную толщину 0,5 мм. Более толстые листы могут быть гибкими или относительно негибкими. Многослойные листовые варианты упаковочного материала также включают листы, в которых по меньшей мере один из слоев является покрытием, как, например, в случае покрытой бумаги.

В многослойных вариантах выполнения кислородобарьерных изделий по изобретению композиция или композиции другого слоя или слоев, включая основной слой и верхний слой, упомянутые в патенте США 4,142,021, содержит или содержат любой из общих или специальных материалов, рассмотренных в этом патенте, соответствующие упоминания которого приводятся здесь при сравнении.

Изделия с кислородным барьером по изобретению также включают формованные изделия, такие как трубы и подобное, и контейнеры, такие как бидоны, банки, бутылки, кувшины, мешки и т.п. В некоторых вариантах этих изделий стенки имеют однослойную структуру и состоят, в основном, из полиэтиленкарбоната, содержание эфирных связей в котором составляет 8 мол.% или менее, предпочтительно 2 мол.% или менее. В других вариантах стенки являются ламинатами, которые имеют слой, состоящий, в основном, из полиэтиленкарбоната, содержание эфирных связей которого составляет 8 мол.% или менее, предпочтительно 2 мол.% или менее.

Полиэтиленкарбонат в изделиях с кислородным барьером по изобретению, предпочтительно, получают смешиванием в жидкой реакционной среде этиленоксида и двуокиси углерода с тонкоизмельченным твердым цинккарбоксилатным катализатором при температуре 25-100^oC и давлении в пределах от атмосферного до 200 кг/см² (19,6 МПа) или выше в течение периода времени, по крайней мере достаточного для образования значительного количества полимера.

Предпочтительным катализатором является обычно твердый, нерастворимый в жидкой реакционной среде цинкдикарбоксилатный катализатор, полученный реакцией дикарбоновой кислоты с окисью цинка, в котором мольное отношение цинка к дикарбоновой кислоте составляет, предпочтительно, 1: 1. Предпочтительно, дикарбоновой кислотой является глутаровая кислота или адипиновая кислота.

Количество катализатора, используемое для проведения сополимеризации, является каталитически эффективным количеством. Обычно каталитически эффективное количество составляет от 0,0001 до 20% мас. по отношению к этиленоксиду.

Если катализатором является цинкдикарбоксилат, такой как глутарат цинка или адипинат цинка, предпочтительный температурный интервал полимеризации составляет 45-60^oC, а предпочтительное реакционное давление - 14-70 кГ/см² (1,37-6,86 МПа).

Время полимеризации обычно является достаточным для максимальной реакции этиленоксида. Удовлетворительные результаты получаются обычно, когда время полимеризации составляет 1-10 ч.

Реакция полимеризации, предпочтительно, осуществляется в жидкой среде, инертной в условиях, которые превалируют в процессе реакции полимеризации. Жидкая среда не растворяет катализатор в этих условиях. Примеры полимеризационной реакционной среды включают гексан, метилендихлорид (часто называемый просто метиленхлоридом) и другие жидкие среды, в частности, рассмотренные в указанном патенте США 4,981,948. Другие условия полимеризации, рассмотренные здесь, в пределах того, насколько они отличаются от условий, приведенных в данном описании, приводятся здесь при сравнении. Среднечисленная молекулярная масса полиэтиленкарбоната с низким содержанием эфирных связей в изделиях данного изобретения, предпочтительно, составляет 25000-100000, а средневесовая молекулярная масса, предпочтительно, составляет 40000-500000. Однако, более высокие и более низкие значения находятся в пределах более широких понятий данного изобретения.

В некоторых вариантах изделий с кислородным барьером данного изобретения полиэтиленкарбонат с низким содержанием эфирных связей присутствует без добавок. В других вариантах добавки содержатся в концентрациях, при которых они не изменяют значительно или не ухудшают кислородно-барьерные характеристики полимера, а следовательно, изделий, полученных из него. Примеры таких добавок включают красители, такие как пигменты и краски, наполнители, антиоксиданты, термостабилизаторы, ингибиторы, защищающие от воздействия ультрафиолетовых лучей, антистатики и т.п. Добавки вводятся в полимер традиционными путями и средствами, которые включают смешивание в растворителе и смешение в расплаве.

Изделия с кислородным барьером по изобретению могут быть получены из полиэтиленкарбоната с низким содержанием эфирных связей с добавками или без добавок традиционными путями и средствами. Они включают методы экструзии из расплава и отливки из раствора. Методы экструзии из расплава, которые включают методы нанесения покрытия экструзией и соэкструзию, применяемые для получения ламинатов, включают методы пневмоформования, такие как те, которые используются при изготовлении пластиковых бутылок и т.п., методы термоформования, такие как те, которые используются для получения термопластичных труб для маргарина и т.п., и методы литья под давлением с или без растяжения, такие как те, которые используются при изготовлении пленки и более толстых листов. Эти методы включают раздув пленки и технологию растяжения в раме. Что касается растворных методов, то полимер данного изобретения растворяется в ряде общих органических растворителей, таких как, но не ограничиваясь этим, метилендихлорид, диоксан, ацетонитрил и диметилформамид.

Следующие примеры иллюстрируют различные аспекты изобретения без ограничения объема изобретения.

Пример 1.

Способ А получения катализатора.

В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, ловушкой Дин-Старка и нагревательной баней, загружают 0,5 моля окиси цинка (квалификации реактива Фишера) и 350 мл метилового спирта. К этому добавляют 0,45 моля глутаровой кислоты, растворенной в 400 мл метилового спирта. Смесь нагревают в течение 4 ч при 55^oC с интенсивным перемешиванием. После охлаждения смесь фильтруют, и полученный твердый остаток помещают до утра в вакуумный термошкаф при 80^oC для удаления остаточного метанола. Несодержащее метиловый спирт твердое вещество состоит, в основном, из глутарата цинка, требуемого катализатора.

Пример 2
Способ В получения катализатора
В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, холодильником, ловушкой Дин-Старка и нагревательной баней, загружают 0,5 моля окиси цинка (квалификации реактива Фишера) и 350 мл толуола. К этому добавляют 0,45 моля глутаровой кислоты, растворенной в 400 мл толуола. Полученную смесь нагревают в течение 2 ч при 55^oC с интенсивным перемешиванием. Смесь затем доводят до температуры дефлегмации и кипятят с обратным холодильником до прекращения азеотропного удаления воды. После охлаждения смесь фильтруют, и отделенное таким образом твердое вещество помещают до утра в вакуумный термошкаф при 80^oC для удаления остаточного толуола. Несодержащее толуол твердое вещество состоит, в основном, из глутарата цинка, требуемого катализатора.

Пример 3
Получение полиэтиленкарбоната способом осаждения
Глутарат цинка (2,5 г) и гексан (90 г) загружают в 300 мл автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Реактор продувают азотом, включается мешалка и добавляют этиленоксид (28 г). Реактор опрессовывают CO₂ до 19 кг/см² (1,86 МПа) и затем нагревают до 85^oC. Клапан трубы подачи CO₂ в реактор открывают повторно и давление в реакторе поддерживают при 32 кг/см² (3,14 МПа) в течение 4 ч. После охлаждения и вентилирования реактора его открывают и гексановую фракцию декантируют. Оставшееся содержимое реактора смешивают с метиленхлоридом (500 мл) и полученную суспензию твердого катализатора и раствора полимера и побочного продукта промывают 0,5 н. HCl (250 мл). Метиленхлоридную фракцию промывают дважды деионизованной водой (250 мл каждый раз) и затем смешивают с метиловым спиртом (1500 мл). Полученный осажденный полиэтиленкарбонат отделяют от метилового спирта и помещают до утра в вакуумный термошкаф при 60^oC для удаления остаточного метилового спирта. Обычный выход полученного таким образом полимера составляет 18 г.

Пример 4
Получение полиэтиленкарбоната способом полимеризации в растворе
Глутарат цинка (9,0 г) и метиленхлорид (430 г) загружают в 1000 мл автоклавный реактор из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Реактор продувают азотом, включают мешалку и добавляют этиленоксид (118 г). Реактор спрессовывают CO₂ до давления 18 кг/см² (1,77 МПа) и затем нагревают до 60^oC. Клапан трубы подачи CO₂ в реактор открывают повторно и давление в реакторе поддерживают при 25 кг/см² (2,45 МПа) в течение 4 ч. После охлаждения и вентилирования реактора его открывают и содержимое смешивают с метиленхлоридом (1500 мл). Полученную суспензию твердого катализатора и раствора полимера и побочного продукта промывают 1,0 н. HCl (600 мл). Метиленхлоридную фракцию промывают дважды деионизованной водой (600 мл) и затем смешивают с метиловым спиртом (4500 мл). Осажденный полиэтиленкарбонат отделяют от метилового спирта и помещают в вакуумный термошкаф при 65^oC для удаления остаточного метилового спирта. Обычный выход полученного таким образом полимера составляет 109 г.

В нижеследующей таблице приводятся данные о кислородобарьерных характеристиках, полученные на образцах однослойных пленок, полученных отливкой из раствора особых полиэтиленкарбонатных полимеров, имеющих указанное содержание эфирных связей. В таблице также указаны условия полимеризации и температура отверждения (T_c) каждого из отдельных полимеров. Полимеры пленочных образцов 1 и 2 были получены в соответствии с примером 3 с катализатором в каждом случае, полученным согласно примеру 1. Полимер пленочного образца 3 был получен в соответствии с примером 4 с катализатором, полученным согласно примеру 2. Полимеры пленочных образцов 4 и 5 были получены с каталитической системой диэтилцинк/вода из указанной выше статьи в журнале Appl Polymer Symp. Данные о барьерных характеристиках были получены методом испытаний, который был стандартным в лаборатории, в которой были получены данные. Единицей измерения барьерных данных является единица Баррера. Каждое полученное значение Баррера равняется 10¹⁰, умноженному на коэффициент, полученный делением числителя, который является произведением (а) количества кубических сантиметров при обычной температуре и давлении газа, которое в пределах измеренного количества времени в секундах прошло через испытываемую пленку, умноженного на (в) толщину пленки в сантиметрах, на знаменатель, который является произведением (с) площади в квадратных сантиметрах пленки, задерживающей газ, умноженной на (d) количество времени, умноженного на (е) разность парциального давления в сантиметрах рт.ст. через пленку.

Данные таблицы показывают, что пленочные образцы 1, 2 и 3 имеют значительно более низкие скорости кислородопропускания (значительно более высокие кислородно-барьерные характеристики) по сравнению с пленочными образцами 4 и 5. Кроме того, данные таблицы показывают, что полимеры пленочных образцов 1,2 и 3 имеют значительно более низкое процентное содержание эфирных связей и значительно более высокие температуры отверждения по сравнению с полимерами пленочных образцов 4 и 5.

Температура отверждения конкретного полиэтиленкарбоната является не только хорошим индикатором содержания эфирных связей в полимере, но является указателем того, насколько велика тенденция однослойной пленки полимера или многослойной пленки с верхним или нижним слоем полимера слипаться в рулоне при 20-25^oC или более высоких температурах жаркой погоды. Другими словами, чем выше температура стеклования полимера, тем меньше тенденция такой пленки или подобного самослипаться при этих окружающих температурах.

Однако, данное изобретение предлагает изделия с кислородным барьером с полиэтиленкарбонатом, имеющим низкое содержание эфирных связей, в качестве кислородного барьера и поэтому со значительно улучшенными кислородно-барьерными характеристиками.

Выражение "состоящий, в основном, из", используемое в данном описании, исключает неперечисленное вещество при концентрации, достаточной для значительно ухудшающего влияния на основные свойства и характеристики композиции определенного материала, тогда как допускает присутствие одного или более неперечисленных веществ при концентрации, недостаточной для значительного ухудшения указанных основных свойств и характеристик.

Изобретение касается изделий для упаковки, хранения или транспортировки чувствительных к кислороду веществ. Материал конструкции изделия или его слоя в случае, если изделия имеют многослойную структуру, состоит, в основном, из полиэтиленкарбоната, содержание эфирных связей в котором составляет 8 мол.% или менее. В предпочтительном примере содержание эфирных связей составляет 2 мол.% или менее. Улучшаются кислородобарьерные характеристики изделия и упаковки, содержащей чувствительное к кислороду вещество, обернутое изделием. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Изделие для упаковки, хранения и транспортировки чувствительных к кислороду веществ, отличающееся тем, что материал его конструкции или материал его слоя в случае многослойной структуры состоит в основном из полиэтиленкарбоната, содержание эфирных связей в котором составляет 8 мол.% или менее. 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что указанное содержание эфирных связей составляет 2 мол.% или менее. 3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что является однослойным или многослойным листом. 4. Упаковка, содержащая чувствительное к кислороду вещество, обернутое изделием по п.3.