КИСЛОРОДВЫВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИМЕЮЩИЕ ЭТИЛЕНОВУЮ ИЛИ ПОЛИЭТИЛЕНОВУЮ ГЛАВНУЮ ЦЕПЬ ПОЛИМЕРА И БОКОВЫЕ ИЛИ КОНЦЕВЫЕ АЛЛИЛЬНЫЕ ИЛИ ЭФИРНЫЕ ОСТАТКИ (ВАРИАНТЫ), ПЛЕНКА И ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ВЫШЕУКАЗАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК C08F8/00 C08F8/14 B65D65/38 

Данная заявка является частичным продолжением заявок на патенты США NN 08/257056 и 08/257058, поданных 13 июля 1994 года, которые являются частичным продолжением заявки на патент США N 08/091120 от 13 июля 1993 года, теперь аннулированной.

Изобретение содержит соединения, имеющие этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, которые используются в области упаковки или адгезинов. Данное изобретение также включает соединения, имеющие этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, которые используются для выведения кислорода из упакованных продуктов. Изобретение также содержит способ этерификации и/или переэтерификации соединения, имеющего кислотные и/или сложноэфирные боковые цепи на этиленовой или полиэтиленовой главной цепи, с получением соединения, имеющего различное число и/или различный тип сложноэфирной боковой цепи на этиленовой или полиэтиленовой главной цепи.

Новые полимерные соединения, имеющие свойства, которые являются специально разработанными для специальных случаев применения, требуются в ответ на спрос со стороны более требовательных покупателей полимеров. Чрезвычайно дорого и/или трудно получить эти соединения непосредственно синтезом или посредством этерификации или переэтерификации в растворе, но изготовление их в смесительном оборудовании, таком как экструдер, обеспечивает экономичное и жизнеспособное средство получения полимеров с повышенной сложностью, отвечающих предъявляемым к ним специальным требованиям.

В одном варианте данное изобретение представляет специальные полимеры, чьи структуры имеют полиэтиленовую главную цепь и боковые бензилсложноэфирные остатки. В другом варианте изобретение представляет соединения, имеющие полиэтиленовую главную цепь и боковые гидрокарбилсложноэфирные остатки, которые содержат по крайней мере один аллильный водород. В другом варианте данное изобретение представляет соединения, имеющие полиэтиленовую главную цепь и боковые гидрокарбильные остатки, особенно гидрокарбилсложноэфирные остатки, в которых гидрокарбильная группа содержит гетероатом, такой как кислород. В предпочтительном варианте данное изобретение представляет соединения, имеющие полиэтиленовую главную цепь и боковые остатки эфира алкоксикислоты, особенно циклические остатки эфира алкоксикислоты.

В некоторых предпочтительных вариантах соединения данного изобретения имеют следующие структуры:

где n - целое число от 2 до приблизительно 30000; любой X отдельно выбирается из группы, состоящей из водорода и метильного радикала; и где любой Y отдельно выбирается из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, алкил (простой эфир)радикалов, имеющих от 2 до 18 углеродных атомов, алкенил- и алкинилрадикалов, содержащих от 2 до 18 углеродных атомов, алкенокси- и алкиноксирадикалов, имеющих от 2 до 16 углеродных атомов, алкенил- и алкинил (простой эфир)радикалов, имеющих от 3 до 18 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, кислотных радикалов и радикалов соли металла кислоты, ангидридных радикалов, имеющих от 4 до 24 углеродных атомов, сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6 - 24 углеродных атомов, арил (простой эфир)радикалов и замещенных арил (простой)радикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов, и радикалов общей формулы (II) и общей формулы (III):

где любой А - отдельно гетероатомсодержащий радикал (особенно карбокси или амидо), и где любой B отдельно выбирается из группы, состоящей из алкил (простой эфир)радикалов, имеющих от 2 до 18 углеродных атомов, алкенил- и алкинилрадикалов, содержащих от 2 до 18 углеродных атомов, алкенокси- и алкиноксирадикалов, имеющих от 2 до 16 углеродных атомов, алкенил- и алкинил (простой эфир)радикалов, имеющих от 3 до 18 углеродных атомов, замещенных арилрадикалов, имеющих 6 - 24 атомов углерода, арил(простой эфир)радикалов и замещенных арил(простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов, и радикалов общей формулы (IV) и общей формулы (V):


где любой из R₁ - R₆ отдельно выбирается из группы, состоящей из водорода, алкилрадикалов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6 - 24 углеродных атомов, арил(простой эфир)радикалов и замещенных арил(простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов, и радикалов общей формулы (II) и общей формулы (III), при условии, что по крайней мере около 1 мол.% соединения составляют радикалы общей формулы (II) и общей формулы (III).

Эти специальные полимеры используются в качестве упаковочных пленок, а также используются в качестве компонентов для получения кислородвыводящих композиций.

Данное изобретение также представляет новые кислородвыводящие композиции. Хорошо известно, что регулирование выдержки чувствительных к кислороду продуктов в кислороде поддерживает и увеличивает качество и "срок годности" продукта. Например, при ограничении выдержки в кислороде чувствительных к кислороду пищевых продуктов в упаковочной системе сохраняется качество или свежесть пищи, и пища не портится так быстро. К тому же, кислородвыводящая упаковка также дольше сохраняет продукт в перечне, снижая в результате издержки от отходов и повторного пополнения перечня. В упаковочной отрасли пищевых продуктов уже разработаны некоторые средства для регулирования кислородной выдержки. Эти средства включают модифицированную атмосферную упаковку (МАУ) и кислородно-барьерную пленочную упаковку.

Одним способом, используемым в настоящее время, является "активная упаковка", посредством которой упаковка, содержащая пищевой продукт, модифицируется таким же образом с регулированием выдержки пищи в кислороде. Одна из форм активной упаковки использует кислородвыводящие саше, которые содержат композицию, которая выводит кислород путем окислительных реакций. Один тип саше содержит композиции на основе железа, которое окисляется до трехвалентного состояния. Другой тип саше содержит соли ненасыщенных жирных кислот на мелкодисперсном адсорбенте. Смотри патент США N 4908151. Еще один тип саше содержит металл/полиамидный комплекс. Смотри патент США N 5194478.

Однако недостатком саше является необходимость в дополнительных упаковочных операциях при добавлении саше к каждой упаковке. Другим недостатком, присущим саше на основе железа, является то, что некоторые атмосферные условия (например, высокая влажность, низкий уровень CO₂) требуются иногда в упаковке для того, чтобы выведение имело место с адекватной скоростью. Кроме того, саше могут представлять опасность для потребителя, если будут случайно проглочены.

Другой путь регулирования воздействия кислорода на упакованный в кислороде продукт включает введение кислородвыводящего агента в саму структуру упаковки. Более однородный эффект выведения через упаковку достигается при введении выводящего материала в упаковку вместо добавления к упаковке отдельной выводящей структуры (например, саше). Это может быть особенно важным, когда ограничивается проникновение воздуха внутрь упаковки. К тому же введение кислородвыводящего агента в структуру упаковки обеспечивает средство задерживания и выведения кислорода, когда он проникает через стенки упаковки (далее называется "активным кислородным барьером"), с поддержанием в результате наинизшего возможного уровня кислорода в упаковке.

Одна попытка получить кислородвыводяшую стенку включает введение неорганических порошков и/или солей. Смотри патенты США NN 5153038, 5116660, 5143769 и 5089323. Однако введение этих порошков и/или солей вызывает ухудшение прозрачности стенки и таких механических свойств, как прочность к надрыву. К тому же эти соединения могут привести к трудностям в переработке, особенно при изготовлении тонких пленок. Продукты окисления, которые могут быть абсорбированы пищей в контейнере, обычно не имеют разрешения для потребления человеком, утвержденного Управлением по контролю за продуктами и лекарствами (FDA).

Патент ЕР 0519616 рассматривает кислородвыводящую композицию, содержащую смесь первого полимерного компонента, содержащего полиолефин, причем на первый полимерный компонент прививается ненасыщенный ангидрид карбоновой кислоты или ненасыщенная карбоновая кислота, или их комбинация, или эпоксид; второго полимерного компонента, имеющего -ОН, -SH или NHR₂- группы, где R - H, C_1-3-алкил, замещенный C_1-3-алкил; и соли металла, способной катализировать реакцию между кислородом и вторым полимерным компонентом, причем полиолефин присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы смесь не разделялась на фазы. Смесь полимеров используется для получения кислородвыведения, а вторым полимерным компонентом является предпочтительно полиамид или сополиамид, такой как сополимер м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты (MXD6).

Кислородвыводящие системы, рассмотренные в патентах США NN 5021515, 5194478 и 5159005 Европейской публикации ЕР 0380319, и также РСТ-публикации NN 90/00504 и 90/00578, иллюстрируют попытки получить кислородвыводящую стенку. Эти патентные документы рассматривают введение кислородвыводящей системы металл-катализатор/полиамид в стенку упаковки. Посредством катализированного окисления полиамида стенка упаковки регулирует количество кислорода, которое достигает внутреннего объема упаковки (активный кислородный барьер) и имеет коэффициент кислородвыведения до примерно 5 см³ кислорода на 1 м² за 24 ч при комнатной температуре. Однако эта система страдает от значительных недостатков.

Одним особенно ограничивающим недостатком катализатор/полиамидных материалов может быть низкая скорость кислородвыведения. Патент США N 5021515, пример 7, показывает, что введение этих материалов в высокобарьерную упаковку, содержащую воздух, дает упаковку, которая вообще непригодна для создания внутреннего кислородного уровня менее 0,1% (начиная от воздуха) в период четырех недель или менее при комнатной температуре, как обычно требуется для случаев кислородвыведения из свободного пространства в таре.

Недостатком также является наличие кислородвыводящих групп в главной цепи или сетчатой структуре у этого типа полиамидного полимера. Основная полимерная структура быстро деструктирует и быстро ослабевает при реакции с кислородом. Это может отрицательно воздействовать на такие физические свойства, как разрывная или ударная прочность полимера. Разрушение главной цепи или сетки полимера может увеличить проницаемость полимера к тем материалам, которые стараются исключить, таким как кислород.

Кроме того, полиамиды, такие как MXD6, обычно являются несовместимыми с термопластичными полимерами, используемыми в стенках эластичной упаковки, такими как сополимеры этилена с винилацетатом и полиэтилен низкой плотности. Более того, когда многие полиамиды используются сами для получения стенки эластичной упаковки, они могут дать неприемлемо жесткие структуры. Многие полиамиды также обуславливают трудности в переработке и более высокую стоимость по сравнению со стоимостью термопластичных полимеров, обычно используемых для получения эластичной упаковки. Более того, иногда они являются трудными для тепловой сварки. Таким образом, все они являются факторами, которые должны учитываться при выборе материалов для упаковок, особенно эластичных упаковок, и при выборе систем для снижения кислородной выдержки упакованных продуктов.

Другой подход к выведению кислорода рассматривается в патенте ЕР 0507207, который рассматривает кислородвыводящую композицию, содержащую углеводород с этиленовой ненасыщенностью и катализатор на основе переходного металла. Этот патент указывает, что соединения с этиленовой ненасыщенностью, такие как сквален, дегидратированное касторовое масло и 1,2-полибутадиен, являются используемыми кислородвыводящими композициями, а такие соединения с этиленовой ненасыщенностью, как полиэтилен и сополимеры этилена, используются в качестве разбавителей. Композиции, использующие сквален, касторовое масло или другой такой ненасыщенный углеводород, обычно имеют маслянистую текстуру, которая является нежелательной для таких применений, как обертывание мяса для продажи в розничных бакалейных лавках. Далее, ожидается, что полимерные цепи с этиленовой ненасыщенностью либо сшиваются и становятся хрупкими, либо деструктируют при выведении кислорода с ослаблением полимера благодаря разрушению главной цепи полимера.

Патенты США NN 4717759, 4994539 и 4736007, которые приводятся в виде ссылки во всей их полноте, рассматривают сополимеры этилена, которые содержат 85,0-99,995 мол.% этиленовых звеньев, 0,005-5 мол.% сомономерных звеньев, представленных общей формулой (VI):

в которой Ar имеет структурную формулу

или

где R₁ - атом водорода или метильная группа, каждый из R₂ и R₃ - атом водорода, атом хлора или алкильная группа с прямой цепью или боковой цепью, имеющая 1-4 углеродных атома, и 0-10 мол.% мономерных звеньев с этиленовой ненасыщенностью, причем сополимер этилена имеет плотность 0,860 - 0,970 г/см³ и индекс расплава 0,05 - 100 г/10 мин. Патент указывает, что сополимеры могут быть получены полимеризацией с использованием катализатора Циглера, либо полимеризацией, катализированной свободными радикалами. Эти полимеры ограничиваются тем, что имеют менее 5 мол.% сомономерных звеньев и используются для электрической изоляции. Несмотря на то, что эти полимеры могут быть использованы для получения кислородвыводящих композиций, эти полимеры сами не выводят кислород.

Вот почему имеется необходимость в кислородвыводящей полимерной композиции, которая легко перерабатывается, особенно в тонкую пленку, и которая не претерпевает быстрое окисление полимерной главной цепи, когда композиция выводит кислород. Данное изобретение представляет композиции, решающие эти проблемы.

Кислородвыводящие композиции данного изобретения содержат соль переходного металла и соединение, имеющее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющие боковые или концевые остатки, которые содержат атом углерода, который может образовать свободный радикал, который резонансно стабилизируется смежной группой. Так, атом углерода, имеющий атом водорода, смежный с фенильным радикалом, атомом углерода с этиленовой ненасыщенностью или гетероатомом, таким как кислород, может образовать свободный радикал, который резонансно стабилизируется смежными двойной связью, фенильным кольцом или кислородом соответственно.

В одном варианте изобретение представляет композицию, содержащую соль переходного металла и компонент, имеющий структуру общей формулы (I), приведенной выше. Изобретение также представляет новые композиции, содержащие соль переходного металла и полимер, который имеет полиэтиленовую главную цепь и боковой остаток, содержащий бензилрадикал, имеющий по крайней мере один атом водорода на метиленовой группе бензилрадикала, и/или аллильный радикал, и/или простоэфирный радикал, который отдельно содержит по крайней мере один атом водорода альфа к этим радикалам.

В другом варианте изобретение представляет композицию, содержащую соль переходного металла и полимер, где указанный полимер имеет 1) полиэтиленовую главную цепь и 2) боковые остатки, которые имеют по крайней мере один радикал, выбранный из группы, состоящей из а) бензилсложноэфирных радикалов, b) N-бензиламидных радикалов, c) N-бензилимидных радикалов, d) бензилтиорадикалов, е) бензилкетонных радикалов, f) бензилпростоэфирных радикалов, g) арильных радикалов, замещенных арильных радикалов, имеющих 6-30 углеродных атомов, h) арил (простой эфир)радикалов и замещенных арил (простой эфир)радикалов, имеющих 6-30 углеродных атомов, и i) бензилрадикалов, которые имеют фенилрадикал указанного бензилрадикала, химически связанный с по крайней мере одним представителем, выбранным из группы, состоящей из имидрадикалов, которые являются N-замещенными указанными бензилрадикалами, бензилкетонрадикалами, алкилрадикалами, имеющими от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалами, имеющими от 1 до 16 углеродных атомов, аминрадикалами, имеющими от 1 до 6 углеродных атомов, сложноэфирными и амидными радикалами кислот, причем указанные сложноэфирные и амидные радикалы имеют от 1 до 16 углеродных атомов, арилрадикалы и замещенные арилрадикалы, имеющие 6-24 углеродных атомов, арил (простой эфир)радикалы и замещенные арил (простой эфир)радикалы, имеющие от 6 до 24 углеродных атомов.

В другом варианте изобретение представляет композицию, содержащую соль переходного металла и этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, имеющую боковой или концевой бензилрадикал, в которой композиция при реакции с молекулярным кислородом дает бензойную кислоту или бензойную кислоту, замещенную по крайней мере одним радикалом, выбранным из группы, состоящей из алкилрадикалов, имеющих от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, простоэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов, арил (простой эфир)радикалов и замещенных арил (простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов.

Изобретение также предусматривает соединение, содержащее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и остатки, которые содержат радикал, имеющий аллильный водород, и которые являются боковыми или концевыми для этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Радикал, содержащий аллильный водород, может быть, например, циклическим, линейным или разветвленным и может быть незамещенным или замещенным алкил-, арил- или гетероатомсодержащим радикалом.

Изобретение также предусматривает соединение, содержащее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и гидрокарбильные остатки, которые содержат по крайней мере один водород альфа к (простой эфир)радикалу, и которые являются боковыми или концевыми к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Остаток, содержащий простой эфир, может быть циклическим, линейным или разветвленным и может быть незамещенным или замещенным алкил-, арил- или другими радикалами, содержащими гетероатом, например.

Среди других факторов настоящее изобретение основано на нашей находке, что описанные здесь соединения являются высокоэффективными кислородвыводящими агентами с точки зрения скорости кислородвыведения и/или кислородвыводящей способности, особенно, когда соединения включают гетероатомсодержащий радикал, такой как карбокси- или амидогруппа, непосредственно связанная с бензилрадикалом, аллилрадикалом или (простой эфир)радикалом. Во многих случаях эти соединения имеют превосходные физические и технологические свойства, что позволяет вводить их в целый ряд упаковочных применений. Мы установили, что обычно пленки из этих соединений легко получаются с использованием традиционной технологии. Соединения обычно являются совместимыми со многими термопластичными материалами, широко используемыми в упаковке, в частности, с полиэтиленом и сополимерами этилена и алкилакрилатов или метакрилатов.

Кроме того, установлено, что многие соединения настоящего изобретения имеют удивительно сниженный индукционный период в выведении кислорода при воздействии ультрафиолетового (УФ) облучения без необходимости дополнительных фотоинициаторов.

Данное изобретение также представляет способ получения полимеров, некоторые из которых используются для получения кислородвыводящих композиций. Переэтерификация полимера может дать ряд различных полимеров. Например, в работе M. Lambla et al. , 27 Polymer Sci. ahd Eng'g N 16 (mid-sept. 1987) 1221-28 рассматривается переэтерификация сополимера этилена с винилацетатом спиртом в экструдере в присутствии оловянного катализатора с получением сополимера этилена с виниловым спиртом, который имеет полиэтиленовую главную цепь и боковые спиртовые остатки. Также в работе D. Seebach et al. Synthesis (Feb. 1982) 138-141 рассматривается переэтерификация сложного эфира спиртом в растворе с использованием титанового катализатора. Реакция требует от 3 до 120 часов.

Патент США N 4767820 (М. Keogh) рассматривает композиции, использующиеся в качестве экструдатов вокруг проводов и кабелей, которые содержат гидролизующиеся боковые силановые остатки и тетраметилтитанат, диспергированный в обычно твердом алкилен-алкилакрилатном сополимере, служащем матрицей. Трансалкилирование силановых и алкилакрилатных остатков дает сшитый продукт.

Не все реакции переэтерификации являются применимыми. Патент США N 5023284 (M. Cheung et. al.) отмечает, что переэтерификация имеет место в процессе смешения в расплаве двух поли (сложных эфиров) благодаря присутствию остаточного титанового катализатора и вызывает охрупчивание и другие вредные явления.

В существующей технике отсутствует экономичный способ регулирования этерификации и/или переэтерификации полимера, имеющего полиэтиленовую главную цепь и боковые кислотные и/или сложноэфирные остатки, с получением полимера, имеющего полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные остатки, которые отличаются по числу и/или типу непрореагировавшего полимера. В одном варианте данное изобретение представляет экономичный способ этерификации или переэтерификации полимера, включающий получение расплава полимера, имеющего полиэтиленовую главную цепь и боковые кислотные или сложноэфирные остатки, и контактирование расплава в соответствующем смесительном оборудовании (например, экструдере) в условиях этерификации или переэтерификации с соединением, способным этерифицировать или переэтерифицировать кислотные или сложноэфирные остатки, где полимер подвергается этерификации и/или переэтерификации, но не алкоголизу, и полимер после этерификации и/или переэтерификации имеет полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные остатки.

Способ может дополнительно включать введение соли переходного металла в расплав выбранных этерифицированных или переэтерифицированных полимеров, полученных вышеуказанным способом, в количестве, эффективном для промотирования кислородовыведения этерифицированным или переэтерифицированным полимером. В одном предпочтительном варианте этилен-алкилакрилатный сополимер переэтерифицируется в экструдере с получением этилен-гидрокарбилакрилатного сополимера. В другом предпочтительном варианте способа к переэтерифицированному полимеру добавляется соль кобальта с получением эффективного кислородвыводящего материала. В третьем предпочтительном варианте переработанный полимер подвергается актиничному облучению.

Среди других факторов установлено, что расплав полимера, имеющего боковые кислотные и/или сложноэфирные остатки, может быть этерифицирован и/или переэтерифицирован соединением, способным этерифицировать или переэтерифицировать кислотные и/или сложноэфирные остатки при смешении расплава и соединения в соответствующем оборудовании для смешения полимеров в условиях этерификации и/или переэтерификации с получением в результате полимера, имеющего боковые сложноэфирные остатки, которые отличаются по числу и/или типу от непрореагировавшего полимера. Этот способ обеспечивает короткое время реакции и точное регулирование степени этерификации и/или переэтерификации, давая в результате экономичный способ получения полимеров, имеющих свойства, специально разработанные для конкретных применений. Этот способ также дает средство получения высокоэффективных кислородвыводящих композиций.

Данное изобретение также предусматривает композиции, которые могут быть получены способом этерификации или переэтерификации расплава полимера, имеющего этиленовую или полиэтиленовую главную цепь. Вышеуказанные и другие преимущества дополнительно описываются ниже.

На фиг. 1 представлено влияние на скорость выведения кислорода замещения метил- или метоксирадикалов на фенильном кольце. По оси ординат отложено время в часах, а по оси абсцисс - кислородопотребление, измеренное в мл/г. Кривая А показывает скорость кислородопотребления для примера 19, кривая В показывает скорость для примера 23, кривая С показывает скорость для примера 24, а кривая D показывает теоретически возможный кислород.

На фиг. 2 представлена кислородовыводящая способность для 5 г образца полимера из примера 19 при комнатной температуре. По оси ординат отложено время в часах, а по оси абсцисс - кислородопотребление, измеренное в мл/г. В точках А и В 1000 мл свободное пространство было пополнено воздухом.

На фиг. 3 представлено сравнение скорости и способности выведения 2 г полимера из примера 19 (кривая А) с 2 г Эйджлесса (кривая В), продукта, поставляемого фирмой Мицубиси Газ Кемикал Ко. По ординате отложено время в часах, а по оси абсцисс - кислородопотребление, измеренное в мл/г. Анализируемая колба имела 1000 мл свободное пространство и 2% кислорода в свободном пространстве.

На фиг. 4 представлено влияние различных уровней содержания кобальта на скорость кислородовыведения для 2 г образцов в 1000 см³ свободном пространстве. По оси ординат отложено время в часах, а по оси абсцисс - кислородопотребление, измеренное в мл/г. Кривые А, В, С и D показывают скорость кислородовыведения для полимера из примеров 19, 20, 21 и 22 соответственно.

На фиг. 5 представлено сравнение коэффициента кислородопропускания (ККП) для двух трехслойных пленок: одной, использующей полимер из примера 25 (кривая А, без УФ-обработки, средний ККП около 0,24 см³/м²/24 ч, и кривая В, с 10 мин обработкой 5,2 мВт/см² УФ-источником на расстоянии 127 мм (5 дюймов), средний ККП около 0,06 см³/м²/24 ч), и второй, использующей полимер из примера 19 (кривая С, с такой же дозой УФ-облучения, приведенной для полимера из примера 25). Кривая D показывает теоретический ККП однослойной пленки из сополимера этилена с виниловым спиртом (0,13 см³/м²/24 ч). По оси ординат показано время в часах, а по оси абсцисс -коэффициент кислородопропускания, измеренный в см³/м²/24 ч. Эти коэффициенты являются сравнимыми с теоретическим коэффициентом кислородопропускания 50 мкм пленки из сополимера этилена с виниловым спиртом. Точка E показывает время старта кислорода. Для целей данного изобретения 1 см³ считается равным 1 мл.

Способ данного изобретения является экономичным, удобным и эффективным средством получения соединений данного изобретения. Эти соединения могут быть разделены на две категории: специальные полимеры и специальные полимеры, способные выводить кислород.

А) Специальные полимеры
Специальные полимеры данного изобретения могут быть разделены на четыре основные категории: бензильные, аллильные, (простой эфир) содержащие и специальные полимеры, содержащие функциональные боковые цепи. Полимеры каждой категории содержат этиленовую или полиэтиленовую главную цепь с боковыми бензильными, аллильными, (простой эфир) содержащими или функциональными остатками, соответственно.

Полиэтиленовая главная цепь состоит в основном из цепной структуры или главной цепи из насыщенных углеродных атомов, которая вообще создается в процессе полимеризации. Например, гомополимеризация этилена дает полиэтиленовую главную цепь. Сополимеризация этилена и акриловой кислоты, метакриловой кислоты, алкилакрилата или алкилметакрилата также дает в результате полиэтиленовую главную цепь с боковыми кислотными или сложноэфирными остатками. Любая полимеризация, которая дает соединение в основном формы:

дает соединение, имеющее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь.

В основном, n является числом между 2 и приблизительно 30000. Соединение, которое имеет полиэтиленовую главную цепь, имеет индекс расплава от примерно 0,1 до 1000 г/10 мин. Соединение, которое имеет этиленовую главную цепь, имеет меньше углеродных атомов в своей главной цепи, чем идентичное соединение, имеющее индекс расплава 1000 г/10 мин или менее.

В одном предпочтительном варианте полимерное соединение настоящего изобретения содержит между примерно 1 и примерно 10 мол.% боковых бензильных, аллильных, (простой эфир) содержащих и/или функциональных остатков. Более предпочтительно, соединение содержит между примерно 2 и 6 мол.% и еще более предпочтительно между примерно 2 и 3 мол.% этих боковых остатков. Предпочтительно, боковые остатки связаны непосредственно с гетероатомсодержащей группой. Точное количество боковых остатков и гетероатомсодержащих радикалов обычно определяется применением, в котором должно быть использовано соединение.

1) Специальные бензильные полимеры
В одном варианте соединение настоящего изобретения содержит этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и остатки, которые содержат бензилрадикал и которые являются боковыми или концевыми для этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Боковой остаток, который содержит бензилрадикал, как этот термин используется здесь, является любой группой, которая является боковой цепью или ответвлением или является концевой группой к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи и которая содержит бензилрадикал. В приведенной выше общей формуле (VII) остатки -X и -Y являются боковыми остатками.

Бензилрадикал для целей данного изобретения содержит фенилрадикал, непосредственно связанный с метиленовым радикалом. Метиленовый радикал может быть связан с другим алкилом, алкиленом, алкенилом, алкинилом, арилом или гетероатомсодержащими заместителями, которые вместе с бензилрадикалом образуют незамещенный остаток, который является боковым к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Эти радикалы могут быть замещены гидрокарбилрадикалом, или гетероатомом, или гетероатомсодержащим радикалом или могут быть незамещенными. Замещенный фенилрадикал имеет по крайней мере один радикал, подставленный вместо по крайней мере одного водородного атома фенилрадикала. Незамещенный метиленовый радикал для целей данного изобретения состоит из одного углеродного атома и двух или трех водородных атомов. Замещенный метиленовый радикал для целей данного изобретения состоит из одного углеродного атома, одного водородного атома и по крайней мере одного радикала, подставленного вместо одного из водородных атомов. Бензилрадикал может быть связан с остальной частью его бокового остатка через его фенилрадикал. В этом случае его метиленовым радикалом может быть метилрадикал или замещенный метилрадикал.

Гетероатомсодержащим радикалом является любой радикал, который содержит элемент, который не является углеродом или водородом. Гетероатомсодержащий радикал обычно улучшает кислородвыводяшую способность соединения. Предпочтительным является гетероатом, имеющий π-связи со смежными углеродными атомами. Когда присутствует гетероатомсодержащий радикал, он, предпочтительно, связан непосредственно с бензилрадикалом, а не с остатками, присутствующими между гетероатомсодержащим радикалом и бензилрадикалом. Гетероатомсодержащий радикал может быть связан с бензилрадикалом в любой комбинации из возможных путей. Например, гетероатомсодержащий радикал может быть связан с метиленовым радикалом. Он может быть также подставлен на метиленовом радикале вместо одного из водородных атомов, причем в этом случае метиленовый радикал присоединяется непосредственно к главной цепи или остатку, присоединенному к главной цепи, или к другому гетероатомсодержащему остатку. Или гетероатомсодержащий радикал может быть подставлен вместо одного из водородных атомов фенилрадикала. Примеры гетероатомсодержащих радикалов включают амин-, (простой эфир)-, сульфид- и кетонрадикалы, и предпочтительными радикалами являются сложные эфиры и амиды.

Радикалы, которые могут быть замещены или соединены на бензилрадикале, включают алкилрадикалы, содержащие от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалы, имеющие от 1 до 16 углеродных атомов, алкенил- или алкинилрадикалы, содержащие от 2 до 18 углеродных атомов, алкенокси- или алкиноксирадикалы, имеющие от 2 до 18 углеродных атомов, аминрадикалы, имеющие от 1 до 6 углеродных атомов, арилрадикалы или замещенные арилрадикалы, имеющие 6 - 24 углеродных атома, арил(простой эфир)радикалы или замещенные арил(простой эфир)радикалы, имеющие от 6 до 24 углеродных атомов, и сложноэфирные и амидные радикалы кислот, имеющие от 1 до 16 углеродных атомов. Арил- и арил(простой эфир)радикалы могут быть замещены таким же образом, как метилен- и фенилрадикалы, с тем ограничением, что арил- и арил(простой эфир)радикалы после замещения должны иметь общее количество углеродных атомов от 6 до 24. Предпочтительно, радикалы, которые замещаются на бензилрадикале, выбираются из группы, состоящей из алкилрадикалов, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6-15 углеродных атомов, арил(простой эфир)радикалов и замещенных арил(простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 15 углеродных атомов, и сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов. Предпочтительными радикалами, которые обеспечивают более высокие скорости кислородовыведения, являются алкил-, алкокси- и аминрадикалы.

Предпочтительно, остатки, которые являются боковыми к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи, содержат бензилтио(сложный эфир)-, более предпочтительно бензиламид- и наиболее предпочтительно бензил(сложный эфир)остатки. Предпочтительно, амид или сложный эфир соединяются непосредственно с этиленовой или полиэтиленовой главной цепью. Другие предпочтительные боковые остатки содержат бензил (простой эфир)группы, бензиламингруппы и -CH₂-арил-содержащие группы, где арилгруппа включает более одного кольца, такие как 1,3- дигидроизоиндол, антрацен, фенантрен, нафталин и тому подобное.

В одном предпочтительном варианте полимерное соединение настоящего изобретения содержит между примерно 1 и 10 мол.% бензилрадикалов. Более предпочтительно, соединение содержит между примерно 2 и 6 мол.% и еще более предпочтительно между примерно 2 и 3 мол.% бензилрадикалов. Предпочтительно, бензилрадикалы связаны непосредственно с гетероатомсодержащей группой. Точное количество бензилрадикалов и гетероатомсодержащих радикалов, а также количество соли переходного металла обычно определяется конкретным применением, в котором должно использоваться соединение.

В одном варианте специальные полимерные соединения могут быть низкомолекулярными и иметь бензильную группу, боковую или концевую к этиленовой главной цепи. Главная цепь может иметь одно этиленовое звено или может быть олигомером или очень низкомолекулярным полимером, имеющим индекс расплава более примерно 1000 г/10 мин. Примеры включают бензил-, дибензил- или трибензилсложные эфиры или амиды C_2-20-кислот, таких как лимонная кислота, аскорбиновая кислота, стеариновая кислота и 1,10-декандикарбоновая кислота. В другом варианте соединение имеет полиэтиленовую главную цепь с индексом расплава в интервале от примерно 0,3 до примерно 1000 г/10 мин (метод ASTM D-882). Предпочтительно, индекс расплава находится между примерно 0,5 и примерно 100 г/10 мин и более предпочтительно между примерно 1 и примерно 10 г/10 мин.

2) Специальные полимеры, имеющие боковые цепи, содержащие аллильный водород
В одном варианте соединение настоящего изобретения содержит этиленовую и полиэтиленовую главную цепь и остатки, которые содержат радикал, имеющий аллильный водород, и которые являются боковыми или концевыми к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Боковым остатком, который содержит радикал, имеющий аллильный водород, как этот термин используется здесь, является любая группа, которая является боковой цепью, или разветвлением, или окончанием по отношению к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи, и которая содержит по крайней мере один аллильный водород.

Радикал, содержащий аллильный водород, может быть циклическим, линейным или разветвленным и может быть незамещенным или замещенным алкил-, арил- или гетероатомсодержащим радикалом, например. Радикал, содержащий аллильный водород, может содержать более одного аллильного водорода. Предпочтительно, радикал содержит не менее 4 аллильных водородных атомов. Радикал может быть частью амида или сложного эфира. Примеры включают поли(1,2-бутадиенил) (сложный эфир), Нопол-сложный эфир (6,6- диметилбицикло[3,1,1]гепт-2-ен-этил-(сложный эфир)), 3-метил-3- бутенил(сложный эфир), 2,6-диметилокт-2,6-диенил(сложный эфир), циннамил(сложный эфир), (триметилпропандиаллиловый эфир алкоксикислоты), 2,6,10-триметилдодец- -2,6,10-триенил(сложный эфир) и олеил- и/или линолеил (сложный эфир)радикалы.

3) (Простой эфир)содержащие специальные полимеры
В одном варианте соединение настоящего изобретения содержит этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и гидрокарбилостатки, которые содержат простой эфир и которые являются боковыми или концевыми к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Боковым остатком, который содержит простой эфир, как этот термин используется здесь, является любая группа, которая является боковой цепью или разветвлением или является окончанием этиленовой или полиэтиленовой главной цепи, и которая содержит по крайней мере одну группу простого эфира.

Остаток, содержащий простой эфир, может быть циклическим, линейным или разветвленным и может быть незамещенным или замещенным алкил-, арил- или другим радикалом, содержащим гетероатом, например. Остаток может содержать простой эфир в своей главной структуре, или простой эфир может быть боковым к главной структуре остатка. Циклический остаток может быть моноциклическим или может состоять из многих колец, таких как бензофуран. В одном варианте боковым остатком является нециклический простой эфир, имеющий от 2 до 7 углеродных атомов. Примеры включают тетрагидрофурфурил- и 2-метилтетрагидропиранилрадикалы. В другом варианте остатком является остаток поли (простой эфир) алкоксикислоты, такой как тетрагидрофурфурил (сложный эфир), полиэтиленгликолевый сложный эфир, монометиловый эфир алкоксикислоты и 2-метил- тетрагидропиран (сложный эфир).

4) Специальные полимеры, которые содержат функциональные боковые цепи
Функциональные добавки, такие как антиоксиданты, пластификаторы, УФ-стабилизаторы (фильтры или поглотители), УФ- инициаторы, ингибиторы коррозии и красители, могут быть по крайней мере частью остатка, присоединенного к этиленовой или полиэтиленовой главной цепи. Эти соединения могут быть получены взаимодействием сополимера с боковыми цепями, способными к переэтерификации, со спиртом желаемой добавки с получением соединения, имеющего этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и функциональную боковую цепь, которая содержит желаемую функциональную добавку. Способ этерификации и/или переэтерификации смешением в расплаве, описанный ниже, является одним способом получения этих соединений.

Специальные полимеры, которые содержат функциональные боковые цепи, имеют следующие преимущества по сравнению со смесями полимера с функциональными добавками:
а) более низкая летучесть, что дает меньшее загрязнение функциональной добавкой в процессе переработки, а также меньшие отходы добавки;
b) более низкие экстрагируемые - так как функциональная добавка химически связана с полимером вместо смешения с полимером, то меньшее количество функциональной добавки экстрагируется в FDA-тестах на экстракцию или растворяется в пище и напитках; и/или
с) более низкая токсичность при проглатывании - поскольку высокомолекулярные составляющие не абсорбируются биологическими системами, функциональные боковые цепи с большей вероятностью проходят через организм без взаимодействия с жизненными процессами организма.

Примеры этого типа боковых цепей на полиэтиленовой главной цепи включают сложные эфиры, такие как 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил (сложный эфир), сложные эфиры 2,4-дигидроксилбензофенона, гидроксилфенилбензотриазола и гидроксибензилфенона, C_1-18-алкил (сложный эфир) и сложные эфиры и амиды следующих структурных формул:









где a - целое число между 1 и 18 включительно, b - целое число между 1 и 12 включительно, и c - целое число между 0 и 12 включительно.

Соединения, имеющие полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные остатки, которые имеют эпоксирадикал, могут быть получены этерификацией или переэтерификацией полимера, такого как сополимер этилена с акриловой кислотой или сополимер этилена с алкилакрилатом, соединением, которое содержит эпоксирадикал. Такие соединения включают C_1-18-спирты, которые имеют по крайней мере один эпоксирадикал, замещенный на углеродном атоме.

В одном варианте данное изобретение предусматривает соединение, имеющее полиэтиленовую главную цепь и боковые цепи, которые содержат амин-, амино- и/или амидгруппы. Способ реакционной экструзии, описанный ниже, может быть использован для переэтерификации сополимера, такого как сополимер этилена с алкилакрилатом, гидроксиаминами и полиамидами, которые имеют гидроксил- и/или амидгруппу. Используемые гидроксиамины включают 2-аминоспирты, имеющие по крайней мере один из водородных атомов, замещенный C_1-18-алкилрадикалом, и этаноламин. Боковой остаток, который является продуктом переэтерификации сополимера этилена с алкилакрилатом этаноламином, может конденсироваться с образованием циклической структуры в условиях, созданных в процессе этерификации и/или переэтерификации расплава полимера, как рассмотрено ниже, а продуктом реакции обычно является сополимер этилена, алкилакрилата и винилоксазолина. Для получения соединений данного изобретения также могут быть использованы полиамиды, особенно продукты конденсации полимеризации аминокарбоновой кислоты или линейного диамина и линейной карбоновой кислоты. Предпочтительные полиамиды включают найлон-6 и найлон-6,6.

Эти соединения могут быть использованы для модификации свойств асфальта или для получения найлона с улучшенной ударной вязкостью, например, или в качестве промежуточных соединений для получения других полимерных продуктов.

5) Другие составляющие соединений данного изобретения
В предпочтительном варианте соединение настоящего изобретения также содержит в главной цепи алкилакрилат, алкилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или соль металла акриловой или метакриловой кислоты. Этот тип соединения имеет полиэтиленовую главную цепь, которая содержит боковые алкил (сложный эфир)остаток, кислотный остаток и/или остаток соли металла кислоты, а также боковые бензильный, аллильный, простоэфирный и/или функциональные остатки, рассмотренные выше. Бензильные остатки для цели данного изобретения состоят из бензилрадикалов и замещенных бензилрадикалов и дополнительно любых гетероатомсодержащих радикалов, связанных с бензилрадикалами или замещенными радикалами, как определено ранее. Предпочтительными алкилакрилатами являются бутил- и этилакрилат, а наиболее предпочтительным является метилакрилат (МА). Предпочтительными акриловыми кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. Предпочтительными являются натриевая, калиевая, цинковая и литиевая соли акриловой и метакриловой кислоты. Эти остатки сложного эфира, кислоты и соли могут обеспечить хорошие адгезионные свойства соединительных слоев, например.

Для придания необходимых для конкретного применения свойств в композицию могут быть введены добавки. Такие добавки включают (но нет необходимости ограничиваться этим) наполнители, пигменты, красители, антиоксиданты, стабилизаторы, добавки, улучшающие перерабатываемость, пластификаторы, добавки, улучшающие огнестойкость, добавки, предотвращающие запотевание и т.д. Количество этих добавок варьируется при использовании и обычно составляет менее 10% и предпочтительно менее 5% от общей массы композиции.

В) Специальные полимеры, которые выводят кислород
Кислородвыводящие композиции данного изобретения содержат соль переходного металла и соединение, имеющее этиленовую главную цепь и боковые остатки, которые содержат углеродный атом, который может образовать свободный радикал, который стабилизируется смежной группой. Смежная группа поддерживает высокую энергию неспаренного электрона через резонансные структуры и поэтому стабилизирует свободный радикал, так что свободный радикал может существовать значительно более долгое время, чем свободный радикал при отсутствии стабилизирующей группы. Углеродный атом, который может образовать свободный радикал, соединяется с атомом смежной группы, который 1) имеет по крайней мере одну пару p-электронов, которые являются несвязанными или которые являются pi-связанными с другими атомами в группе, и который 2) способен перекрывать p-орбиталь орбиталью свободного радикала. Группа тогда может поддерживать энергию свободного электрона для стабилизации свободного радикала. Конформация молекулы на участке образования свободного радикала также должна быть такой, что орбиталь свободного радикала является способной перекрываться p-орбиталью атома в смежной группе. Таким образом, углеродный атом, имеющий водородный атом, смежный с фенилрадикалом, аллильным радикалом или гетероатомсодержащим радикалом, таким как (простой эфир)содержащим радикалом, может образовать свободный радикал, который резонансно стабилизируется фенильным кольцом, смежной двойной связью или кислородом соответственно.

Резонансно стабилизированный свободный радикал предпочтительно образуется в условиях кислородвыведения. Полимер выдерживается в условиях кислородвыведения, когда он содержит достаточное количество и нужный тип соли переходного металла для промотирования кислородвыведения полимером, и полимер выдерживается в кислородсодержащей жидкости, такой как воздух.

Кислородвыводящая композиция данного изобретения предпочтительно содержит соль переходного металла и соединение, имеющее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, в которой соединение имеет боковые или концевые остатки, которые содержат углеродный атом, который образует резонансно стабилизированный свободный радикал в условиях кислородвыведения. Эта композиция обычно имеет скорость мгновенного кислородвыведения в воздухе не менее примерно 1,0 см³ кислорода/24 ч/г/1 кг/см² при 25^oC.

В одном варианте композиция данного изобретения содержит соль переходного металла и специальный полимер, как описано выше. Соль переходного металла, как используемый здесь термин, содержит элемент, выбранный из первой, второй и третьей переходной группы периодической системы элементов, в частности, элемент, который способен промотировать кислородвыведение. Эта соль переходного металла находится в форме, которая облегчает или придает способность выводить кислород композицией данного изобретения. Возможный механизм, не предназначенный для ограничения данного изобретения, состоит в том, что переходный элемент может легко обратимо преобразовываться между по крайней мере двумя состояниями окисления и облегчает образование свободных радикалов. Соответствующие элементы переходных металлов включают, но не ограничиваются этим, марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV и рутений. Нет необходимости в том, чтобы окисленное состояние элемента переходного металла, введенного в композицию, было в активной форме. Необходимо только иметь элемент переходного металла в его активной форме в то время или близко к тому времени, которое требуется композиции для выведения кислорода. Элементом переходного металла предпочтительно является железо, никель или медь, более предпочтительно марганец и наиболее предпочтительно кобальт.

Соответствующими противоионами для элемента переходного металла являются органические или неорганические анионы. Они включают (но не ограничиваются этим) хлорид, ацетат, пальминат, 2-этилгексаноат, цитрат, гликолят, бензоат, неодеканоат или нафтенат. Органические анионы являются предпочтительными. Особенно предпочтительные соли включают кобальт(II)-2- этилгексаноат, кобальтбензоат и кобальт(II)неодеканоат. Элемент переходного металла также может быть введен в виде иономера, причем в этом случае используется полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны в технике. Смотри патент США N 3264272, который приводится в качестве ссылки в полном объеме.

Композиция настоящего изобретения содержит достаточное количество соли переходного металла в полимере для того, чтобы промотировать кислородвыведение. Обычно это требует отношения молей углеродных атомов, образующих свободные радикалы, к молям элемента переходного металла между примерно 2000:1 и примерно 10: 1. Предпочтительно, это молярное отношение составляет между 200: 1 и 20:1. Тип и количество соли переходного металла выбираются такими, чтобы получить скорость мгновенного кислородвыведения в полимере не менее примерно 1,0 см³ кислорода на 1 г кислородвыводящей композиции за 24 ч в воздухе при 25^oC при давлении 1 кг/см², и предпочтительно количество и тип соли переходного металла выбираются такими, чтобы получить скорость мгновенного кислородовыведения не менее примерно 5 см³ O₂ на 1 г кислородвыводящей композиции за 24 ч в воздухе при 25^oC при давлении 1 кг/см² после окончания индукционного периода. Предпочтительное количество элемента переходного металла обычно зависит от того, какая используется соль переходного металла.

Кислородвыводящие композиции данного изобретения могут сохранять свои механические свойства в течение более длительных периодов времени, чем другие кислородвыводящие соединения, такие как полибутадиен, который содержит участки окисления в главной цепи и/или непосредственно рядом с главной цепью. Кислородвыводящие композиции данного изобретения легко перерабатываются традиционным оборудованием и могут быть смешаны или соэкструдированы с широким рядом полимеров. Кроме того, установлено, что многие кислородвыводящие композиции данного изобретения, в частности сложноэфирные и амидные кислородвыводящие материалы, не требуют дополнительных фотоинициаторов при выдержке их в УФ-свете для снижения их кислородвыводящего индукционного периода.

1) Бензильные кислородвыводящие специальные полимеры
В одном варианте данное изобретение предусматривает композиции, эффективные для выведения кислорода, содержащие соль переходного металла и компонент, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий боковые или концевые остатки, которые содержат бензилрадикал, в которых бензилрадикал имеет по крайней мере один водород на его метиленрадикале и/или на атоме углерода альфа к фенилрадикалу. Этим компонентом является предпочтительно бензильный специальный полимер, как описано выше, при условии, что его бензилрадикал имеет по крайней мере один водород альфа к фенильному кольцу. Предпочтительно, бензилрадикал связан непосредственно с гетероатомом, таким как кислород или азот. Предпочтительными бензилрадикалами являются бензилсложноэфирный и бензиламидный радикалы.

Без ограничения изобретения этой теорией постулируется, что элемент переходного металла катализирует реакцию между бензилрадикалами в боковых остатках и кислородом. В одном предпочтительном варианте эта реакция приводит к расщеплению связи между метиленрадикалом бензилрадикала и гетероатомсодержащим радикалом. Эта реакция образует отдельное соединение - бензойную кислоту, соль бензойной кислоты или замещенные бензойную кислоту или ее соль. Предпочтительно, образуется бензойная кислота, которая указывается FDA (Управление по контролю за продуктами и лекарствами) как соединение, обычно считающееся безопасным для употребления человеком в ограниченных количествах.

Постулируется, что основная функция бензилрадикалов состоит в необратимом взаимодействии с кислородом в процессе выведения. Основной функцией соли переходного металла является облегчение этого процесса. Таким образом, в большой степени количество бензилрадикалов и количество соли переходного металла будет влиять на скорость, с которой кислород расходуется. Таким образом, количества бензилрадикалов и соли переходного металла выбираются в соответствии с требующейся скоростью и способностью выведения.

Точное количество бензилрадикалов и гетероатомсодержащих радикалов, а также количество соли переходного металла обычно определяется конкретным применением, в котором должна использоваться композиция. Ожидается, что кислородвыводящая композиция, имеющая, главным образом, бензилсложноэфирные радикалы в качестве выводящих остатков, будет особенно используемой для пищевых применений. Основным продуктом окисления, который высвобождается из полимерной главной цепи, когда кислород реагирует с полимером, является бензойная кислота, которая в определенных количествах является FDA-разрешенной для добавления к пищевым продуктам.

Предпочтительные полимеры, используемые в кислородвыводящих композициях настоящего изобретения, включают сополимеры этилена с алкилакрилатом, которые взаимодействуют с бензиловым спиртом или бензиламином с образованием этиленбензилакрилатного или этиленбензилакриламидного полимера. Эти полимеры обычно получаются переэтерификацией или переамидированием, как описано ниже. Особенно предпочтительным полимерным промежуточным соединением для получения этих кислородвыводящих композиций является сополимер этилена с метилакрилатом. Соединение настоящего изобретения, полученное из сополимера этилена с метилакрилатом, имеющего 40 мас. % метилакрилата, может иметь от примерно 0,33 до примерно 17,85 мол.% выводящих остатков. Сополимер этилена с метилакрилатом, который имеет 24 мас.% метилакрилата, может иметь от примерно 0,33 до примерно 9,33 мол.% выводящих остатков. Предпочтительно, прореагировавший сополимер этилена с метилакрилатом имеет между примерно 1 и 10 мол.%, более предпочтительно между примерно 2 и 6 мол.% и еще более предпочтительно между примерно 2 и 3 мол.% выводящих остатков. Часто желательно иметь частичные переэтерификацию или переамидирование, оставляя поэтому часть алкилакрилатных остатков непрореагировавшими, так что полимерные свойства могут быть специально разработаны для конкретного применения. Физические свойства прореагировавших полимеров являются подобными физическим свойствам непрореагировавшего алкилакрилатного сополимера. В результате композиция настоящего изобретения, использующая сополимер этилена с метилакрилатом для получения этиленбензилакрилатного или этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера, является оптически прозрачной и имеет подобные технологические характеристики сополимеру этилена с метилакрилатом. Сополимер этилена с метилакрилатом, который частично переэтерифицируется с образованием этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера (примерно 76,6/14,4/9 мас.% соответственно) и который содержит около 1000 ч на млн. кобальта в форме неодеканоата кобальта, является особенно предпочтительной композицией настоящего изобретения.

В другом предпочтительном варианте кислородвыводящие композиции настоящего изобретения используют полимер, полученный взаимодействием сополимера этилена с алкилакрилатом или сополимера этилена с метилакрилатом с бензиламином или спиртом общей формулы (VIII):

В общей формуле (VIII) X - H₂ или ОН, и R независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, фенил-, алкилрадикалов, содержащих 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6 - 24 углеродных атомов, арил (простой эфир)радикалов и замещенных арил (простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 24 углеродных атомов, и сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, X - предпочтительно NH₂ или ОН, и R - предпочтительно метил или метокси и более предпочтительно Н. Амином является предпочтительно бензиламин, а спиртом является предпочтительно бензиловый спирт. Также могут быть использованы смеси бензиловых спиртов и бензиламинов.

Среди других факторов установлено, что эти полимеры являются удивительно хорошими кислородвыводителями в комбинации с солью переходного металла, такой как органическая соль кобальта. Кроме того, кислородвыводящая способность и другие физические свойства этих полимеров могут легко изменяться выбором количества алкилакрилата в сополимерном реагенте и количества бензиламина или бензилового спирта, используемого в реакции.

Когда реагентом является бензиловый спирт, особенно используемая композиция данного изобретения содержит между 1 и 10 мол.% и предпочтительно между 2 и 6 мол.% бензиловой структуры общей формулы (IX):

Предпочтительными полимерами являются поли(этилен-метилакрилат- бензилакрилат)ные терполимеры и поли(этилен-метилакрилат-бензилакриламид)ные терполимеры.

2) Кислородвыводящие специальные полимеры, содержащие аллильные боковые цепи
В одном варианте данное изобретение предусматривает композиции, эффективные для выведения кислорода, содержащие соль переходного металла и компонент, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий боковые остатки, которые содержат радикал, имеющий аллильный водород. Этим компонентом является предпочтительно специальный полимер, имеющий аллильную боковую цепь, как описано выше. Примеры 45-47 иллюстрируют способности этих кислородвыводящих композиций.

Ожидается, что, поскольку боковая цепь, содержащая аллильный водород, окисляется, то этиленовая или полиэтиленовая главная цепь остается неповрежденной в течение более длительного периода времени, чем когда точка ненасыщения располагается в главной цепи или в непосредственной близости от нее, как имеет место в полибутадиене самом по себе. Поскольку главная цепь остается неповрежденной дольше, механические свойства сохраняются в течение более длительного периода времени, чем когда окисляется отдельный полибутадиен.

В одном варианте данное изобретение представляет композиции, эффективные для выведения кислорода, содержащие соль переходного металла и компонент, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий боковые остатки, в которых каждый остаток содержит не менее 4 аллильных водородных атомов. Эта композиция быстро выводит кислород и имеет высокую кислородвыводяшую способность.

В другом варианте данное изобретение представляет композиции, эффективные для выведения кислорода, содержащие соль переходного металла и компонент, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий боковые остатки, которые содержат циклический радикал, содержащий аллильный водород. Циклический радикал, содержащий аллильный водород, не включает ароматический радикал, где циклическая часть радикала является только ароматической.

Примеры боковых остатков, которые содержат аллильный водород, включают поли(1,2-бутадиенил) (сложный эфир)-, Нопол-(сложный эфир)-(6,6-диметилбицикло [3,1,1] гепт-2-ен-этил-(сложный эфир)-), 3-метил-3-бутенил(сложный эфир)-, 2,6-диметилокт-2,6-диенил (сложный эфир)-, циннамил (сложный эфир) -, (триметилпропандиаллиловый эфир алкоксикислоты)-, 2,6,10-триметилдодец-2,6,10-триенил (сложный эфир)- и олеил- и/или линолеил (сложный эфир)радикалы.

Кислородвыводящие специальные полимеры, содержащие боковые цепи, имеющие аллильный водород, особенно боковые цепи, имеющие циклические остатки, которые содержат аллильный водород, эффективно выводят кислород при обычных температурах холодильной техники (примерно 4-6^oC).

3) (Простой эфир)содержащие кислородвыводящие специальные полимеры
В одном варианте данное изобретение предусматривает композиции, эффективные для выведения кислорода, содержащие соль переходного металла и компонент, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий боковые остатки простого эфира, которые имеют по крайней мере один водород на углеродном атоме, смежном с (простой эфир)радикалом. Этим компонентом является предпочтительно (простой эфир)содержащий специальный полимер, как описано выше, или полимер, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и боковые диаллил (простой эфир)- или (диаллиловый эфир алкоксикислоты) остатки, где имеется по крайней мере один водород на углеродном атоме, смежном с (простой эфир)радикалом. Пример 46 иллюстрирует способности этих кислородвыводящих композиций.

Предпочтительно, боковым радикалом является циклический простой эфир, особенно циклический простой эфир, имеющий от 2 до 7 углеродных атомов. Циклический остаток может быть моноциклическим или может состоять из многих колец. Примеры соответствующих боковых радикалов включают тетрагидрофурфурил, 2- метилтетрагидропиранил, поли(простой эфир), полиэтиленгликолевый и монометиловый простой эфир.

4) Добавка для кислородвыводящих специальных полимеров
Одной добавкой, которая может быть введена в любую из кислородвыводящих композиций, приведенных выше, является фотоинициатор, который действует для снижения индукционного периода многих кислородвыводящих композиций. Смотри патент США N 5211875, который рассматривает фотоинициаторы и который приводится в качестве ссылки во всей полноте.

С) Способы получения композиций данного изобретения
Композиции данного изобретения могут быть получены многими способами. Мономеры, содержащие бензил-, аллил- и/или гетероатомсодержащие радикалы, могут быть олигомеризованы или полимеризованы в отдельности или с сомономерами, такими как этилен, пропилен или другие олефины, и другими сомономерами, такими как (мет)акриловая кислота и алкил (мет)акрилат, с получением этиленовой или полиэтиленовой главной цепи после полимеризации. Способы для этого типа полимеризации хорошо известны в технике и включают растворную, суспензионную или газофазную полимеризацию в присутствии катализатора, такого как свободнорадикальный катализатор, катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор полимеризации.

Предпочтительный путь получения композиций данного изобретения состоит в получении полимерного промежуточного соединения и взаимодействии последнего с модифицирующим соединением с получением полимера с полиэтиленовой главной цепью и с боковыми бензил-, аллил- и/или гетероатомсодержащими остатками. При получении кислородвыводящей композиции этим путем соль переходного металла может вводиться в композицию до, в процессе или после взаимодействия полимерного промежуточного соединения с модифицирующим соединением.

Имеется много типов полимерных промежуточных соединений, которые используются для получения композиций настоящего изобретения. Например, алкилметакрилат может быть гомополимеризован путем полимеризации присоединением с получением полимера, имеющего этиленовую или полиэтиленовую главную цепь с боковыми метильными группами и с боковыми алкилсложноэфирными группами. Сополимеризация этилена с алкилакрилатом или метакрилатом также дает используемое полимерное промежуточное соединение. Одним предпочтительным сополимером является сополимер этилена с метилакрилатом, поставляемый фирмой Шеврон Кемикал Компани как сополимер ЕМАС. Сополимеры этилена с алкилакрилатом, имеющие высокую температуру плавления, также являются используемыми полимерными промежуточными соединениями. Эти сополимеры имеют температуру плавления по крайней мере примерно на 3,3^oC (6^oF) больше, чем сравнительный сополимер этилена с алкилакрилатом, где сравнительный сополимер получается в многозонном автоклавном реакторе, и отношение алкилакрилата к этилену в реакционной зоне при получении сравнительного сополимера примерно равно отношению суммарного этилена к алкилакрилату, подаваемому в многозонный автоклавный реактор. Сополимер этилена с метилакрилатом, имеющий высокую температуру плавления, обычно имеет температуру плавления выше значения, полученного из выражения
Температура (^oF) = 248 - 2,9 Y,
где Y - содержание метилакрилата в мас.% в сополимере этилена с метилакрилатом с высокой температурой плавления, и где Y больше 10. Аналогично сополимер этилена с бутилакрилатом с высокой температурой плавления обычно имеет температуру плавления выше значения, полученного из выражения
Температура (^oF) = 240 - 2,1 Z,
где Z - содержание в мас.% бутилакрилата в сополимере этилена с бутилакрилатом, имеющим высокую температуру плавления, и где Z больше 15. Сополимеры этилена с алкилакрилатом с высокой температурой плавления могут быть получены способом, включающим:
1) подачу общего количества по массе А алкилакрилата и количества по массе E этилена в многозонный автоклавный полимеризационный реактор;
2) введение эффективного количества инициатора и по крайней мере части E₁ общего количества этилена в первую реакционную зону реактора;
3) одновременное введение части A₁ алкилакрилата в указанную первую реакционную зону так, что отношение A₁/E₁ является по крайней мере на 20% больше или по крайней мере на 20% меньше, чем отношение А/E для всего реактора; и
4) подачу любых оставшихся частей инициатора, этилена и алкилакрилата в следующую зону или зоны реакции.

Сополимеры этилена с алкилакрилатом с высокой температурой плавления рассматриваются в заявках на патент США NN 07/764861 от 24 сентября 1991 года, 07/947870 от 21 сентября 1992 года и 08/233180 от 26 апреля 1994 года, которые приводятся в качестве ссылок во всей полноте.

Другие используемые полимерные промежуточные соединения включают этилен-алкилакрилатный иономер, сополимер этилена с акриловой кислотой, этилен-акриловокислотный иономер и сополимер этилена с винилацетатом. Еще одним полимерным промежуточным соединением является полимер с полиэтиленовой главной цепью, содержащий остатки малеинового ангидрида. Например, Лотадер-продукт от ИЭлЭф Атохем содержит этилен, алкилакрилат и остатки малеинового ангидрида, в котором ненасыщенные углеродные атомы малеинового ангидрида становятся насыщенными углеродными атомами в полиэтиленовой главной цепи. Альтернативно, малеиновый ангидрид может быть привит к полимеру, имеющему полиэтиленовую главную цепь, например, с помощью свободнорадикальной прививки. Способы получения этих полимеров хорошо известны в технике. Смотри, например, патент США N 4506056, который приводится в качестве ссылки во всей полноте. Сложный эфир, кислота, ацетат или ангидрид в остатках, являющихся боковыми к полиэтиленовой главной цепи, затем реагируют с соединением с получением композиции данного изобретения или полимера, используемого в композициях данного изобретения.

Модифицирующее соединение, которое взаимодействует с полимерным промежуточным соединением, выбирается на основании его реакционной способности по отношению к конкретному полимерному промежуточному соединению и в зависимости от того, содержит ли получаемый в результате реакции полимер бензил-, аллил- и/или гетероатомсодержащий радикал. Бензильное, аллильное или (простой эфир)содержащее соединение может быть замещенным или незамещенным, как рассмотрено ранее, и может также содержать гетероатом для увеличения любой кислородвыводящей активности, ожидаемой от бензил-, аллил- или гетероатомсодержащего остатка. В предпочтительном варианте данного изобретения полимерное промежуточное соединение, имеющее боковые метилакрилатные остатки, сополимер этилена с метилакрилатом, переэтерифицируется бензиловым спиртом с образованием боковых бензилакрилатных остатков. Аналогично, в другом предпочтительном варианте сополимер этилена с метилакрилатом переамидируется бензиламином с образованием боковых бензиламидных остатков. Бензиловый спирт поставляется фирмой Экзоу Кемикал Компани, а бензиламин поставляется фирмой Спектрум Кемикал Компани. В этих случаях важной характеристикой бензильного соединения является то, что оно способно этерифицировать, переэтерифицировать, амидировать или переамидировать в условиях, достаточных для промотирования таких реакций. Другие предпочтительные модифицирующие соединения включают переэтерифицирующие соединения, приведенные в таблицах 3 и 4.

Имидирование (реакция ангидрида с первичным амином с образованием имида), этерификация, переэтерификация или переамидирование могут быть осуществлены в автоклаве. Реакционные условия будут изменяться в зависимости от реагентов. Может использоваться катализатор переэтерификации или переамидирования. Для полимерного промежуточного соединения, имеющего алкилакрилатные или алкилметакрилатные боковые остатки, реакция обычно осуществляется при температуре между 180 и 300^oC и давлении между 345 и 6895 кПа в период времени между 0,5 и 8 ч. Предпочтительно, реакция осуществляется при температуре между 200 и 240^oC и при давлении между 689,5 и 4140 кПа в период времени между 1 и 5 ч, где сополимер этилена с метилакрилатом реагирует с бензиламином. Это дает полимер, содержащий боковые остатки, содержащие бензил-радикалы. Амидирование кислоты или переамидирование может быть также осуществлено с использованием реакционной экструзии, как рассмотрено ниже.

Этерификация, переэтерификация, переамидирование или имидирование могут быть также осуществлены при растворении этиленового или полиэтиленового компонента, такого как полимер, в растворителе и нагревании компонента, модифицирующего соединения (например, бензиламина или бензилового спирта) и, необязательно, катализатора переэтерификации или переамидирования с обратным холодильником. Условия могут изменяться в зависимости от конкретного искомого соединения. Обычно реакция осуществляется при температуре между 130 и 240^oC в течение периода времени между 0,5 и 16 ч. Предпочтительно, реакция осуществляется при температуре между 160 и 200^oC в течение периода времени между 1 и 8 ч, где сополимер этилена с метилакрилатом реагирует с бензиловым спиртом. Это также дает полимер, содержащий боковые остатки, содержащие бензилрадикалы. Этот способ используется для этерификации низкомолекулярных кислот бензиловым спиртом.

Этерификация или переэтерификация могут быть облегчены использованием катализаторов переэтерификации, которые являются хорошо известными в технике. Соответствующие катализаторы переэтерификации включают сильные неокисляющие кислоты, алкоголяты элементов группы I и алкоголяты элементов группы IVB, такие как дибутилоловодилаурат, натрийметилат, толуолсульфокислоту, тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетраэтилтитанат, причем особенно предпочтительным является тетраалкилтитанат. Также может использоваться гидроокись натрия. Титановые катализаторы поставляются фирмой Халз Эмерика.

Аналогично, переамидирование может быть облегчено использованием катализаторов переамидирования, которые хорошо известны в технике. Соответствующие катализаторы переамидирования включают 2- гидроксипиридин и натрийметилат, причем 2-гидроксипиридин является особенно предпочтительным. Эти катализаторы поставляются фирмой Олдрич.

D) Этерификация или переэтерификация полимерного расплава
Особенно предпочтительным способом получения сложноэфирных или имидных композиций настоящего изобретения является этерификация и/или переэтерификация полимерного расплава. В этом способе композиция настоящего изобретения или предпочтительно этиленовый или полиэтиленовый компонент композиции настоящего изобретения получается смешением в расплаве полимерного промежуточного соединения с бензил-, аллил- или гетероатомрадикалсодержащим соединением (таким, как спирт или амин этих радикалов) и, необязательно, с катализатором переэтерификации и/или переамидирования и, также необязательно, солью переходного металла. Реакционные условия выбираются для промотирования этерификации, переэтерификации и/или имидирования. Эти реакции обычно имеют место в присутствии соответствующего катализатора. Полученный полимер может экструдироваться в любой удобной форме, такой как гранулы или пленка. Этерификация и переэтерификация рассматриваются ниже более подробно.

1) Переэтерифицируемый полимер
Переэтерифицируемый полимер, также называемый здесь этиленовым сополимером, имеет полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные и/или кислотные остатки. Этот полимер имеет индекс расплава в интервале от примерно 0,3 до примерно 1000 г/10 мин (метод ASTM N D-882). Предпочтительно, индекс расплава находится в интервале между примерно 0,5 и 100 и более предпочтительно между примерно 1 и примерно 10 г/10 мин.

Этиленовый сополимер также содержит сложноэфирные и/или кислотные группы или радикалы, которые являются боковыми к полиэтиленовой главной цепи. Боковым остатком, который содержит сложноэфирный или кислотный радикал, является любая группа, которая является боковой цепью или ответвлением для полиэтиленовой главной цепи и которая содержит сложноэфирный радикал, кислотный радикал или радикал, который может считаться эквивалентным кислоте, такой как ангидрид. В приведенной выше общей формуле (I) остатки X и Y являются боковыми остатками.

Гидрокарбилрадикал на сложном эфире является радикалом, который способен быть этерифицированным и/или переэтерифицированным в условиях этерификации или переэтерификации переэтерифицирующим соединением и необязательным катализатором(ами) переэтерификации. Сложноэфирный радикал может иметь гидрокарбилрадикал, который замещается гетероатомом или гетероатомсодержащим радикалом. Гетероатомом является элемент, не являющийся углеродом и водородом. Примерами замещенного гидрокарбилрадикала на нереагировавших этиленовых сополимерах являются метоксиэтил и монометоксиполиэтиленгликоль. Сложноэфирный радикал предпочтительно имеет незамещенный гидрокарбилрадикал. Незамещенный гидрокарбилрадикал для целей данного изобретения включает С_1-8-алкил, предпочтительно С_1-4-алкил и более предпочтительно метилрадикал.

В одном варианте этерифицируемым и/или переэтерифицируемым полимером является гомополимер, такой как полиметилметакрилат. В другом варианте этерифицируемым и/или переэтерифицируемым полимером является сополимер стирола и метилметакрилата или полиметилметакрилата. Этерифицируемым и/или переэтерифицируемым полимером является полимер, имеющий структуру указанной выше общей формулы (I), где заместителем "Y" является кислота или сложный эфир.

В предпочтительном варианте этерифицируемый и/или переэтерифицируемый этиленовый сополимер содержит главную цепь из этилена. Обычно этиленовый сополимер содержит от примерно 83 до примерно 99 мол.% этилена по отношению ко всем сомономерам, присутствующим в полимере. Предпочтительно, полимер содержит примерно 90,7-98 мол.% и более предпочтительно содержит 93-97 мол.% этилена.

В одном предпочтительном варианте этерифицируемым и/или переэтерифицируемым полимером является этилен-алкилакрилатный сополимер. Используемый здесь термин "этилен-алкилакрилатный сополимер" также включает этилен-алкилметакрилатный сополимер и этилен-алкилакрилат-алкилметакрилатный сополимер. Этилен-алкилакрилатные сополимеры и способы их получения являются хорошо известными в технике. Особенно предпочтительным является сополимер этилена с метилакрилатом. Этилен-алкилакрилатные сополимеры с высокой температурой плавления также являются используемыми полимерными промежуточными соединениями.

В другом предпочтительном варианте этерифицируемым и/или переэтерифицируемым полимером являются сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с акриловой кислотой или этиленовый сополимер, содержащий боковые группы, которые являются эквивалентными кислотным остаткам, такие как ангидриды.

Этиленовый сополимер может, необязательно, содержать другие сомономеры, которые, когда присутствуют в полимере, не препятствуют реакции этерификации и/или переэтерификации. Необязательные сомономеры могут реагировать с переэтерифицирующим соединением, но препятствие для целей данного изобретения имеет место, когда менее 5% сложноэфирных или кислотных остатков в полимере, которые должны были в противном случае переэтерифицироваться, если бы необязательный сомономер не присутствовал, переэтерифицируются в присутствии стехиометрического избытка переэтерифицирующего соединения из-за присутствия необязательного сомономера.

Одним примером этиленового сополимера, имеющего другие сомономеры, которые не препятствуют реакции переэтерификации, является частично омыленный этилен- алкилакрилатный сополимер. Натриевые, литиевые или калиевые иономеры этилен-алкилакрилатного сополимера описываются в заявке на патент США N 08/144173 от 27 октября 1993 года, которая приводится в качестве ссылки во всей полноте. Предпочтительным является этилен-метилакрилат-натрийакрилатный сополимер, имеющий между примерно 1 и примерно 17 мол.% метилакрилата и примерно 1-9 мол.% натрийакрилата. Другим примером является Лотадер, продукт фирмы Эйтохем ИЭлЭф, который является этилен-алкилакрилатным сополимером, который содержит остатки малеинового ангидрида, чьи ненасыщенные углеродные атомы становятся насыщенными углеродными атомами в полиэтиленовой главной цепи. Альтернативно, малеиновый ангидрид может быть привит к полимеру, имеющему полиэтиленовую главную цепь, например, свободнорадикальной прививкой. Способы получения этих полимеров хорошо известны в технике. Смотри, например, патент США N 4506056, который приводится здесь в качестве ссылки во всей полноте.

2) Переэтерифицирующее соединение
Термин "переэтерифицирующее соединение" включает соединения, которые переэтерифицируются вторым соединением, а также соединения, которые этерифицируют второе соединение. Переэтерифицирующее соединение выбирается из соединений, имеющих способность принимать участие в реакции этерификации или переэтерификации для конкретного этиленового сополимера, выбранного для реакции. Переэтерифицирующее соединение может само быть полимером, который является способным подвести гидрокарбилрадикал к этиленовому сополимеру, выбранному для переэтерификации. В этом способе гидрокарбильные группы могут взаимно обмениваться между двумя полимерами, или два полимера могут стать сшитыми друг другом.

Когда этиленовым сополимером является сополимер этилена с алкилакрилатом или сополимер этилена с акриловой кислотой, переэтерифицирующим соединением может быть спирт, диол, полиол, (простой эфир)-ол, ен-ол, полиэтиленгликоль, гидроксиламин, поликарбонат с концевой гидроксильной группой или гидроксилсодержащий асфальт. Спирты являются предпочтительными переэтерифицирующими соединениями для этих сополимеров. Спирт является предпочтительно первичным или вторичным спиртом. Бензиловый спирт является особенно предпочтительным при получении адгезивов и кислородвыводящих соединений. Другие предпочтительные спирты приводятся в таблицах 3, 4 и 5.

Когда этиленовым сополимером является сополимер этилена с винилацетатом, переэтерифицирующим соединением может быть органическая кислота, такая как C_1-16-кислота, C_1-12-дикислота и трикислота, например олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота и лимонная кислота. Особенно предпочтительной является фенилуксусная кислота. Однако переэтерифицирующим соединением для сополимера этилена с винилацетатом не является спирт или другое соединение, которое удаляет карбоксирадикал из этиленового сополимера с получением в результате сополимера этилена с виниловым спиртом. Основной характеристикой этого способа является то, что полимер имеет полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные остатки после переэтерификации.

Гидрокарбилрадикал переэтерифицирующего соединения включает алкилрадикалы, содержащие от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксирадикалы, имеющие от 1 до 16 углеродных атомов, алкил (простой эфир)радикалы, имеющие от 2 до 18 углеродных атомов, алкенил- и алкинилрадикалы, содержащие от 2 до 18 углеродных атомов, алкенокси- и алкиноксирадикалы, имеющие от 2 до 16 углеродных атомов, алкенил- и алкинил (простой эфир)радикалы, имеющие от 3 до 18 углеродных атомов, аминные радикалы, имеющие от 1 до 16 углеродных атомов, кислотные радикалы и радикалы соли металла кислоты, ангидридные радикалы, имеющие от 4 до 24 углеродных атомов, сложноэфирные и амидные радикалы кислот, имеющих от 1 до 16 углеродных атомов, арилрадикалы и замещенные арилрадикалы, имеющие 6-24 углеродных атома, арил (простой эфир)радикалы и замещенные арил(простой эфир)радикалы, имеющие от 6 до 24 углеродных атомов.

Гидрокарбилрадикал переэтерифицирующего соединения может быть гидрокарбилрадикалом или может быть гидрокарбилрадикалом, замещенным гетероатомом или гетероатомсодержащим радикалом. Гидрокарбилрадикал поэтому может также содержать, например, галоген-, ацетил-, нитро- или нитрилостатки.

Количество переэтерифицирующего соединения, используемое в реакции переэтерификации, обычно составляет примерно между 0,05 и 2 моль гидрокарбилрадикала из переэтерифицирующего соединения на 1 моль сложного эфира на этиленовом сополимере. Предпочтительно, количество переэтерифицирующего соединения находится немного в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, требующемуся для получения желаемой степени переэтерификации кислотных и/или сложноэфирных остатков. Некоторые переэтерифицирующие соединения, такие как гексадеканол, являются твердыми, хотя переэтерифицирующие соединения обычно являются жидкостями при температуре, при которой имеет место реакция переэтерификации. Твердое соединение может подаваться в процесс чистым, или оно может подаваться в процесс в соответствующем растворителе, поскольку соединение смешивается равномерно с расплавом. Количество жидкости, подаваемое в процесс, предпочтительно минимизируется, так что последующая обработка для удаления жидкости не требуется. Переэтерифицирующее соединение с низкой точкой кипения может требовать, чтобы способ осуществлялся при давлении выше атмосферного для предотвращения выкипания переэтерифицирующего соединения до проведения этерификации или переэтерификации полимера.

Когда способ используется для получения кислородвыводящего соединения, электронодонорная группа, такая как гетероатом или гетероатомсодержащий радикал, обычно улучшает кислородвыводяшую способность соединения. Сложноэфирная или амидная группа на полимере может доставить гетероатом, или гетероатомсодержащим радикалом может быть простой эфир. Когда присутствует гетероатом или гетероатомсодержащий радикал, то он предпочтительно связывается непосредственно с атомом на гидрокарбилрадикале, на котором реагирует выводимый кислород.

Одним кислородвыводящим соединением, которое является предпочтительным, является сополимер этилена и бензилового сложного эфира. В этом случае гетероатомсодержащий радикал может быть связан с бензилрадикалом любым из трех возможных способов. Гетероатомсодержащий радикал может быть связан с метиленрадикалом бензилостатка. Он также может быть подставлен на метиленрадикале вместо одного из водородных атомов, причем в этом случае метиленрадикал присоединяется непосредственно к главной цепи или остатку, присоединенному к главной цепи, или к другому гетероатомсодержащему остатку. Или гетероатомсодержащий радикал может быть подставлен вместо одного из водородных атомов фенилрадикала. Примеры гетероатомсодержащих радикалов включают амин-, (простой эфир)-, сульфид- и кетонрадикалы, и предпочтительными радикалами являются сложные эфиры и амиды. Арил- и арил (простой эфир)радикалы могут быть замещены таким же образом на метиленовом и фенильном радикалах с тем ограничением, что после замещения арил- и арил(простой эфир)радикалы имеют 6-24 углеродных атомов суммарно. Предпочтительно, радикалы, которые замещаются на бензилрадикале, выбираются из группы, состоящей из алкилрадикалов, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6-15 углеродных атомов, арил(простой эфир)радикалов и замещенных арил(простой эфир)радикалов, имеющих от 6 до 15 углеродных атомов, и сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов. Предпочтительными радикалами, которые обеспечивают более высокие скорости кислородвыведения, являются алкил-, алкокси- и аминрадикалы, которые являются связанными с метиленрадикалом бензилостатка или которые являются связанными в орто- и/или параположении на фенильном остатке.

3) Способ переэтерификации
Этерификация или переэтерификация полимерного расплава может осуществляться во многих типах оборудования. Может быть использован смеситель Бенбери или другое смесительное оборудование, способное образовать полимерный расплав.

В предпочтительном способе расплав полимера, имеющего полиэтиленовую главную цепь и боковые сложноэфирные остатки, смешивается с переэтерифицирующим соединением и, необязательно,
катализатором переэтерификации и/или промотирующей кислородвыведение солью переходного металла в экструдере. Реакционные условия выбираются так, чтобы промотировать этерификацию и/или переэтерификацию. Этерификация или переэтерификация предпочтительно имеют место при использовании катализатора переэтерификации. Полученный полимер может быть экструдирован в любой удобной форме, такой как гранулы или пленка, и может быть подвергнут актиничному облучению.

Расплавная смесь предпочтительно получается введением твердого этиленового сополимера (такого, как гранулы сополимера этилена с метилакрилатом) в экструдер при температуре и времени смешения, достаточных для плавления полимера и смешения его с переэтерифицирующим соединением и любыми катализаторами и солями переходных металлов, которые, необязательно, вводятся в экструдер. Расплав также может быть образован вне экструдера и подаваться в экструдер или другое смесительное оборудование, используемое для реакции этерификации и/или переэтерификации. Соответствующая температура для смешения в расплаве находится в температурном интервале, определяемом температурой плавления полимера (т. е. температурой, при которой полимер легко деформируется; обычно расплавленное или жидкое состояние) и температурой, при которой полимер начинает разлагаться. Обычно температура находится в интервале 180-250^oC. Время смешения, которое равняется времени, требующемуся для смешения полимера, переэтерифицирующего соединения и необязательных катализатора и соли переходного металла, выбирается таким, чтобы обеспечить хорошее смешение и значительную реакцию переэтерифицирующего соединения с полимером. Обычно время смешения в экструдере составляет время между 5 с и 2 мин.

Растворитель почти или совсем не используется сверх количества, необходимого для обеспечения хорошего контакта переэтерифицирующего соединения с расплавом. Спирты и органические кислоты обычно являются жидкостями в реакционных условиях, так что никакой растворитель не требуется для этих переэтерифицирующих соединений. Реакция переэтерификации может протекать без использования растворителя полимера, поскольку полимерный расплав и интенсивное смешение, обеспечиваемое смесительным оборудованием, обеспечивают достаточный контакт между полимером и переэтерифицирующим соединением.

Степень реакции этиленового сополимера предпочтительно основывается на количестве добавленного переэтерифицирующего соединения. Предпочтительно, переэтерифицирующее соединение полностью реагирует с полимером, так что избыток переэтерифицирующего соединения не должен удаляться на дополнительных стадиях переработки.

Этерификация или переэтерификация могут быть облегчены использованием катализаторов переэтерификации, рассмотренных выше. Используемое количество является таким количеством, которое облегчает этерификацию или переэтерификацию без ухудшающего воздействия на другие свойства полимера в значительной степени. В случае алкоксититанатов предпочтительным является мольное соотношение спирт: катализатор от 100:3 до 100:0,1. Катализаторы могут вводиться в смесительное оборудование отдельно от других подаваемых компонентов или смешанными с одним из подаваемых компонентов.

Экструдером для данного изобретения предпочтительно является двухшнековый экструдер со шнеками, находящимися во взаимозацеплении. Однородное и интенсивное смешение, такое как создаваемое пластифицирующими блоками и правосторонними элементами, является особенно предпочтительным. Смотри заявку на патент США N 08/144173 от 27 октября 1993 года в этом отношении.

Экструдер может использоваться последовательно с одним или более экструдерами или с другим перерабатывающим оборудованием. Когда используется один экструдер, он обычно делится по крайней мере на две зоны: реакционную зону и зону удаления летучих продуктов. Давление в реакционной зоне обычно выбирается на основе давления паров или точки кипения используемого переэтерифицирующего соединения и может быть практически атмосферным давлением для многих переэтерифицирующих соединений. Реакционная зона также может быть под незначительным давлением благодаря нагреванию и воздействию экструдера на полимер. Зона удаления летучих обычно находится под вакуумом, что способствует удалению летучих материалов из переэтерифицированного полимера.

Предпочтительный вариант способа данного изобретения включает образование расплава полимера, способного к этерификации и/или переэтерификации, и смешение расплава с гидроксиформой функциональной добавки в условиях этерификации и/или переэтерификации, что дает эффективный способ получения полимера, имеющего функциональные боковые цепи. Гидроксиформа функциональной добавки имеет по крайней мере одну гидроксильную группу, которая может этерифицировать кислотную группу на этерифицируемом полимере (например, сополимере этилена с акриловой кислотой) или переэтерифицировать сложноэфирную группу на переэтерифицируемом полимере (например, сополимере этилена с метилакрилатом).

Композиции данного изобретения или полимеры, используемые для получения композиций данного изобретения, могут содержать боковые остатки акриловой кислоты и/или алкилакрилата. Они могут быть частично или полностью нейтрализованы и/или омылены способами, хорошо известными в области получения иономеров. Один такой способ рассматривается в заявке на патент США N 08/144173 от 5 апреля 1994 года, которая приводится здесь в качестве ссылки во всей полноте.

Когда способ данного изобретения используется для получения кислородвыводящего полимера, промотирующая кислородвыведение соль переходного металла может добавляться в полимер в процессе реакции этерификации или переэтерификации. Альтернативно, соль переходного металла может вводиться в полимерный компонент, например, путем покрытия гранул этерифицированного или переэтерифицированного этиленового сополимера солью переходного металла и смешения в расплаве гранул в экструдере с введением в результате в расплавленную смесь количества соли переходного металла, которое является эффективным для катализирования кислородвыведения. Способ введения соли переходного металла в композицию не является критическим, поскольку соль переходного металла диспергируется в композиции до использования композиции в качестве кислородвыводящего материала. Соль переходного металла может вводиться в композицию до, в процессе или после переэтерификации.

Необязательно, композиции и способ данного изобретения могут включать обработку полимера, содержащего промотирующий кислородвыведение переходный металл, актиничным облучением для снижения индукционного периода, если вообще требуется, перед началом кислородвыведения. Патент США N 5211875, который приводится в качестве ссылки во всей полноте, рассматривает способ инициирования кислородвыведения путем обработки пленки, содержащей окисляющееся органическое соединение и катализатор на основе переходного металла, актиничным облучением. Особенно предпочтительной является композиция настоящего изобретения, которая имеет длительный индукционный период при отсутствии актиничного облучения, но короткий или отсутствующий период после обработки актиничным облучением. Композиции, которые активируются актиничным облучением, могут храниться без специальных требований к получению и хранению, таких как упаковка и хранение в среде азота. Они поддерживают высокую способность к выведению кислорода при активации актиничным облучением. Таким образом, кислородвыведение может быть активировано, когда желательно.

Используемое облучение может быть актиничным, например ультрафиолетовым или видимым светом, имеющим длину волны от примерно 200 до 750 нм и предпочтительно имеющим длину волны от примерно 200 до 400 нм. При использовании этого способа предпочтительно выдерживать композицию при 0,01 Дж на 1 г композиции данного изобретения. Обычная доза выдержки находится в пределах от 0,1 до 100 Дж/г. Другие источники облучения включают ионизирующее облучение, такое как гамма- облучение, рентгеновское облучение и коронный разряд. Длительность выдержки зависит от нескольких факторов, включая (но не ограничиваясь этим) количество и тип присутствующего фотоинициатора, толщину обрабатываемых слоев, количество любого присутствующего антиоксиданта, а также длину волны и интенсивность источника облучения. Предпочтительные композиции настоящего изобретения не требуют фотоинициатора.

А) Применение композиций данного изобретения
1) Применение специальных полимеров
Имеется много областей применения специальных полимеров, рассмотренных выше. Среди других случаев применения они могут быть использованы в качестве однослойной пленки или в качестве соединительного слоя в многослойной пленочной конструкции для упаковки. В некоторых вариантах пленки из указанных выше специальных полимеров имеют значительно увеличенную кислородопроницаемость, делающую их применимыми для упаковки свеженарезанной продукции. Специальные полимеры могут быть использованы в качестве свариваемого слоя или защитного слоя в упаковке или могут быть использованы в качестве асфальтовой добавки, термоплавкого клея, покрытия или изоляции проводов. Специальные полимеры могут быть также использованы в литьевом формовании, вакуумном формовании или термоформовании. Многие из указанных выше специальных полимеров могут быть использованы для модификации физических и основных свойств полимеров, с которыми смешивается специальный полимер. Примеры полимеров, с которыми могут смешиваться указанные выше специальные полимеры, включают полиэтилен, полипропилен, этилен- пропилен-бутадиеновый терполимер, этилен-алкилакрилатные сополимеры, такие как сополимер этилена с метилакрилатом, сополимер этилена с этилакрилатом и сополимер этилена с бутилакрилатом, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с виниловым спиртом, поли (сложные эфиры), такие как полиэтилентерефталат, найлон, модифицированный полиэтилен (например, полиэтилен с прививкой малеинового ангидрида), полибутен, сополимер этилена с пропиленом и другие термопластичные полиолефины.

2) Применение кислородвыводящих композиций настоящего изобретения
Кислородвыводящие композиции настоящего изобретения используются по многим направлениям. Они могут быть переработаны в виде волокон с высокой удельной поверхностью для удаления кислорода, который контактирует с волокнами. Композиции могут быть диспергированы в виде небольших частиц для поглощения кислорода или нанесены на материалы, такие как металлическая фольга, полимерная пленка, метализированная пленка или картон, с обеспечением, в некоторых вариантах, выводящих свойств и/или клеевых свойств. Композиции также используются для получения изделий, таких как одно- или многослойные жесткие толстостенные пластиковые контейнеры (обычно толщиной между 0,2 и 2,54 мм), или для получения одно- или многослойных эластичных пленок, особенно тонких пленок (менее 0,076 мм или даже таких тонких, как примерно 6 мкм). Некоторые из композиций настоящего изобретения легко формуются в пленки с использованием хорошо известных средств. Эти пленки могут использоваться в отдельности или в комбинации с другими пленками или материалами.

Композиции настоящего изобретения могут дополнительно комбинироваться с одним или более полимеров, такими как термопластичные полимеры, которые обычно используются для формования пленочных слоев в пластиковых упаковочных изделиях. При изготовлении некоторых упаковочных изделий в качестве полимерного разбавителя могут также использоваться хорошо известные реактопласты.

Выбор комбинаций разбавителя и композиции настоящего изобретения зависит от требуемых свойств. Полимеры, которые могут быть использованы в качестве разбавителя, включают (но не ограничиваются этим) полиэтилен, полиэтилен низкой или очень низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена с винилацетатом, этилена с алкилакрилатами или метакрилатами, этилена с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, и иономеры этилена с акриловой или метакриловой кислотой. В жестких упаковочных применениях используется полистирол, а в жестких изделиях, таких как контейнеры для напитков, часто используется полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Смотри патент США N 5021515. Могут также использоваться смеси различных разбавителей. Однако, как указано выше, выбор полимерного разбавителя в значительной степени зависит от изготавливаемого изделия и конечного применения. Такие факторы выбора хорошо известны в технике.

Если используется полимерный разбавитель, такой как термопласт, он должен, кроме того, выбираться в соответствии с его совместимостью с композицией настоящего изобретения. В некоторых случаях прозрачность, гладкость, эффективность в качестве кислородовыводителя, барьерные свойства, механические свойства и/или строение изделия могут быть ухудшены смесью, содержащей полимер, который является несовместимым с композицией настоящего изобретения.

Одним особенным преимуществом композиций настоящего изобретения, где сополимер этилена с метилакрилатом модифицируется с образованием сополимера этилена с бензилакрилатом, является значительное подобие свойств сополимера этилена с бензилакрилатом свойствам сополимера этилена с метилакрилатом и полиэтилена. Это позволяет включать композиции настоящего изобретения в широкий ряд применений, где используются полиэтилен и сополимер этилена с метилакрилатом.

Смесь композиции настоящего изобретения с совместимым полимером может быть получена сухим смешением или смешением в расплаве полимеров вместе при температуре примерно 50 - 250^oC. Альтернативные способы смешения включают использование растворителя с последующим испарением. При изготовлении пленочных слоев или изделий из кислородвыводящих композиций за смешением обычно следует экструзия или соэкструзия, отливка из раствора, литьевое формование, пневмоформование с вытяжкой, ориентация, термоформование, нанесение покрытия экструзией, нанесение покрытия и отверждение, ламинирование или их комбинации.

Количества соли переходного металла, полимера, содержащего полиэтиленовую главную цепь, имеющую боковые остатки, содержащие бензил-, аллил- и/или гетероатомсодержащие радикалы, и необязательных полимерных разбавителей и добавок варьируются в зависимости от изготавливаемого изделия и его конечного применения. Эти количества также зависят от требуемой выводящей способности, требуемой скорости выведения, индукционного периода кислородвыводителя и выбранных конкретных материалов.

Композиции настоящего изобретения имеют различные индукционные периоды перед тем, как композиции становятся эффективными кислородвыводителями. Например, для выведения кислорода с использованием в основном сополимера этилена с бензилакрилатом композиция должна либо иметь свой индукционный период сниженным, как при выдержке ее в ультрафиолетовом свете, либо индукционный период должен потерять силу. Однако композиция, содержащая сополимер этилена с бензилакрилатом, имеющий один или более метоксирадикалов, замещенных на каждом фенилрадикале, имеет очень короткий индукционный период без обработки актиничным облучением, так что композиция является эффективной для выведения кислорода почти немедленно. Таким образом, конкретная композиция, выбранная для данного применения, будет зависеть отчасти от периода времени, в течение которого композиция должна храниться до выведения кислорода. Смотри пример 29 и фиг. 1.

Слои, содержащие композицию настоящего изобретения, могут находиться в нескольких формах. Они могут быть в виде готовых пленок, включая "ориентированные" или "термоусаживающиеся" пленки, которые могут быть в конечном счете переработаны в пакеты и т. д., или в виде растягивающихся оберточных пленок. Слои могут быть также в виде листовых вкладышей, помещаемых в полость упаковки. В жестких изделиях, таких как контейнеры для напитков, термоформованные подносы или чашки, слой может находиться в стенках контейнера. Даже более того, слой может быть в виде прокладки, помещенной или в колпачке, или крышке контейнера. Слой может быть даже нанесен или наслоен на любое из указанных выше изделий.

Многие из кислородвыводящих композиций, такие как сополимер этилена с бензилакрилатом, имеет достаточную прочность связывания для того, чтобы быть используемыми дополнительно в качестве соединительного слоя в многослойной структуре. Таким образом, отдельные соединительные слои не требуются для связывания композиции настоящего изобретения в многослойной пленке. Кроме того, кислородвыводящая композиция может иметь достаточные свойства горячего схватывания, чтобы слой, выполненный из композиции настоящего изобретения, действовал дополнительно в качестве свариваемого слоя.

В многослойных изделиях выводящий слой, содержащий композицию настоящего изобретения, может быть включен с такими слоями, как (но не ограничиваясь этим) "кислородные барьеры", т.е. слои из материала, имеющего коэффициент кислородопропускания, равный или меньше 100 см³ · 25,4 мкм/24 ч при 1 кг/см² давлении и комнатной температуре, т. е. около 25^oC. Типичные кислородные барьеры содержат сополимер этилена с виниловым спиртом, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилентерефталат, двуокись кремния и полиамиды. Могут также использоваться слои металлической фольги.

Дополнительные слои могут также включать один или более слоев, которые являются проницаемыми для кислорода. В одном предпочтительном варианте, особенно для эластичной упаковки для пищи, слои включают по порядку от наружной стороны упаковки к самому внутреннему слою упаковки: (i) конструкционный слой для обеспечения механической прочности и для действия в качестве барьера для влаги (например, полиэтилен высокой плотности), (ii) кислородно-барьерный слой, (iii) слой, содержащий кислородвыводяшую композицию настоящего изобретения, и, необязательно, (iv) функциональный слой, такой как сополимер этилена с винилацетатом. Регулирование кислороднобарьерной характеристики слоя (ii) обеспечивает средство регулирования длительности выведения упаковки ограничением скорости поступления кислорода в выводящий компонент (iii), с ограничением таким образом скорости утрачивания выводящей способности. Функциональным слоем в многослойной композиции является слой, который добавляется для выполнения функций, которые смежный слой не может выполнить так, как функциональный слой. Функциональный слой может обеспечить барьер для остановки или замедления миграции соединений, содержащихся в композиции настоящего изобретения, внутрь упаковки. Эти мигрирующие соединения включают добавки или побочные продукты кислородвыведения. Функциональный слой может улучшить свариваемость, прозрачность и/или устойчивость к закупориванию многослойной пленки. Регулирование кислородопроницаемости функционального слоя также обеспечивает средство установления верхнего предела скорости кислородвыведения для всей структуры независимо от композиции выводящего компонента (iii). Это может служить целью увеличения срока эксплуатации пленок в присутствии воздуха до сваривания упаковки.

Многослойные изделия могут быть получены при использовании соэкструзии, нанесения покрытия и/или ламинирования. В дополнение к кислороднобарьерному и кислороднопроницаемому слоям дополнительные слои, такие как соединительные слои, которые осуществляют связывание других слоев в одну пленку, и клеевые слои, которые делают всю пленку склеивающейся с другими поверхностями, могут быть смежными с любым из перечисленных выше слоев. Композиции, пригодные для соединительных слоев или клеевых слоев, включают композиции, хорошо известные в технике, такие как полиолефины, функционализированные малеиновым ангидридом.

Для определения кислородвыводящей способности композиции скорость кислородвыведения может быть рассчитана путем определения времени, прошедшего до того, как изделие истощит некоторое количество кислорода из герметичного контейнера. Например, пленка, содержащая выводящий компонент, может быть помещена в воздухонепроницаемый герметичный контейнер с некоторой кислородсодержащей атмосферой, например воздухом, который обычно содержит 20,9% кислорода по объему. Затем через определенные промежутки времени образцы атмосферы внутри контейнера отбираются для определения процентного содержания оставшегося кислорода. Скорости выведения композиции и слоев настоящего изобретения будут изменяться с изменением температурных и атмосферных условий.

Когда получается активный кислородный барьер, скорость выведения может быть такой низкой, как 0,1 см³ О₂/г композиции настоящего изобретения за 24 ч в воздухе при 25^oC и при давлении 1 кг/см². Однако предпочтительные композиции данного изобретения имеют скорости, равные или более 1 см³ О₂/г/24 ч, что делает их пригодными для выведения кислорода из упаковки, а также пригодными для применений для активного кислородного барьера. Многие композиции являются даже способными к более предпочтительным скоростям, равным или превышающим 5,0 см³ O₂/г/24 ч.

Обычно пленочные слои, пригодные для использования в качестве активного кислородного барьера, могут иметь коэффициент кислородопропускания такой высокий, как 10 см³ O₂/м²/25,4 мкм/24 ч, измеренный в воздухе при 25^oC и давлении 1 кг/см². Предпочтительно, слой данного изобретения имеет коэффициент кислородопропускания менее примерно 1 см³ O₂/м²/25,4 мкм/24 ч и более предпочтительно имеет коэффициент кислородопропускания менее примерно 0,2 см³ O₂/м²/25,4 мкм/24 ч в тех же условиях, что делает его пригодным для применения для активного кислородного барьера, а также для выведения кислорода из упаковки.

В применении активных кислородных барьеров предпочтительно, чтобы комбинацией кислородных барьеров и любой кислородвыводящей способности обеспечивалась общая скорость кислородопропускания менее примерно 1,0 см³ · 25,4 мкм на 1 м² за 24 ч при давлении 1 кг/см² при 25^oC. Другое определение приемлемого кислородвыведения выводится из испытания фактических упаковок. Действительно, требования к скорости выведения будут в значительной степени зависеть от внутренней атмосферы упаковки, содержимого упаковки и температуры, при которой она хранится. Действительно установлено, что скорость выведения кислородвыводящего изделия или упаковки должна быть достаточной для установления уровня внутреннего кислорода менее 0,1% меньше, чем за примерно 4 недели.

В упаковочном изделии, полученном согласно данному изобретению, скорость выведения будет зависеть, во-первых, от количества и природы композиции настоящего изобретения в изделии, а во-вторых, от количества и природы других добавок (например, полимера разбавителя, антиоксиданта и т.д.), которые присутствуют в выводящем компоненте, а также от общего способа, которым изготавливается упаковка, например, отношения площадь поверхности/объем.

Кислородвыводящая способность изделия, содержащего изобретение, может быть определена по измерению количества кислорода, поглощенного до того, пока изделие не станет неэффективным в качестве выводителя. Выводящая способность упаковки будет зависеть, главным образом, от количества и природы выводящих остатков, присутствующих в изделии, как рассмотрено выше.

Действительно, требования к кислородвыводящей способности изделия будут в значительной степени зависеть от трех параметров каждого применения:
1) количества кислорода, первоначально присутствующего в упаковке,
2) скорости поступления кислорода в упаковку при отсутствии выводящей способности,
3) предполагаемого срока службы упаковки.

Выводящая способность композиции может быть такой низкой, как 1 см³/ O₂/г, но предпочтительно она составляет не менее 10 см³ O₂/г и более предпочтительно не менее 50 см³ O₂/г. Когда такая композиция находится в слое, слой предпочтительно имеет кислородвыводящую способность не менее 250 см³ О₂/м²/25,4 мкм толщины и более предпочтительно не менее 500 см³ О₂ O₂/м²/25,4 мкм толщины.

Другие факторы также могут влиять на кислородвыведение и должны учитываться при выборе композиций. Эти факторы включают (но не ограничиваются этим) температуру, относительную влажность и окружающую среду упаковки.

Как показано в примерах, некоторые варианты изобретения проходят через "индукционный период" прежде, чем они показывают кислородвыведение. Установлено, что этот индукционный период может быть значительно сокращен обработкой композиции облучением. Инициирование кислородвыведения в кислородвыводителе определяется здесь как облегчение выведения так, что индукционный период кислородвыведения значительно снижается или исключается. Индукционным периодом является период времени до того, как выводящая композиция начинает показывать полезные выводящие свойства. Кроме того, инициирование кислородвыведения может также применяться к композициям, которые имеют неопределенный индукционный период при отсутствии облучения.

Хотя неизвестно, каким именно образом инициируется кислородвыведение, постулируется, без ограничения изобретения какой-либо отдельной теорией, что одно или более из следующего имеет место, когда кислородвыводитель подвергается облучению:
а) значительное истощение любого антиоксиданта(ов), таким образом позволяющее происходить окислению;
b) активация катализатора из переходного металла посредством изменения состояния окисления металла и/или конфигурации его лигандов, с увеличением таким образом его влияния на выведение; или
с) значительное увеличение свободнорадикальных и/или перекисных частиц, присутствующих в системе, несмотря на ингибирующий эффект любого антиоксиданта(ов), присутствующего или остаточного.

При использовании кислородвыводящих слоев или изделий обработка облучением может быть в процессе получения или после получения слоя или изделия. Если получающийся слой или изделие должны использоваться для упаковки чувствительного к кислороду продукта, обработка может быть до, в процессе или после упаковки. Для наилучшей равномерности облучения обработка должна иметь место, когда слоем или изделием является плоский лист.

Композиция настоящего изобретения, содержащая соль переходного металла и этиленбензилакрилат, обеспечивает значительные преимущества в упаковке пищевых продуктов. Изделие или обертка для содержания пищи могут быть выполнены из композиции, и кислородвыводящая способность композиции может быть инициирована обработкой изделия или пленки актиничным облучением для снижения индукционного периода до или даже после того, как пища помещается в композицию настоящего изобретения. Это дает возможность поставлять пишу, имеющую наисвежайший запах. К тому же инициирование кислородвыводящих характеристик во время упаковки пищи обеспечивает наибольший срок хранения, так как для недопущения кислорода в пишу используется полная кислородвыводящая способность изделия или пленки.

Композиции и способы иллюстрируются следующими примерами, которые не предназначены для ограничения изобретения никаким образом.

Пример 1. Автоклавный синтез этилен-бензилакриламидного сополимера А
Сто (100) маc. ч. этилен-метилакрилатного сополимера с содержанием 40 мас.% метилакрилата (МА) и 60 мас.% этилена, имеющего индекс расплава (ИР) 8 г/10 мин, загружается в 300 см³ автоклав с 100 мас. ч. бензиламина. Смесь нагревается при 240^oC в атмосфере азота в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. Полученный полимер измельчается в жидком азоте и промывается гексаном, затем метанолом. После сушки под вакуумом получается 107 мас. ч. полимера А. С помощью инфракрасной спектроскопии и азотного анализа определяется количественное превращение метилового сложного эфира в бензиламид. 95 мас. ч. найлона-6 от фирмы Кастом Резин Инк. смешивается с 5 мас. ч. полимер А и неодеканоатом кобальта в отношении, указанном в примере 12, в коническом двухшнековом экструдере Реомикс TW-100 Хаак-системы 90 (далее "Хаак-90") при 210^oC. Пленки получаются способом, указанным в примере 27.

Пример 2. Растворный синтез этилен-3-метоксибензил-акриламидного сополимера В.

Сто (100) мас. ч. этилен-метилакрилатного сополимера (40 мас.% МА) растворяется в 150 мас. ч. декалина при 180^oC. 54 мас.ч. 3-метоксибензиламина добавляется вместе с 24 мас. ч. 2-пиридона, и раствор нагревается с обратным холодильником при 184^oC в течение 12 ч. После охлаждения полимерный раствор осаждается в метаноле и сушится в вакуумном термошкафу с получением полимера В. С помощью ИКС-анализа подтверждается количественное превращение сложного эфира в амид. Смеси с найлоном-6 от фирмы Кастом Резин Инк. получаются подачей 5 мас. ч. сополимера В и 95 мас.ч. найлона-6 в двухшнековый экструдер Хаак-90 при 210^oC. Пленки получаются по методике примера 27.

Пример 3. Растворный синтез этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера С.

Сто (100) мас. ч. этилен-метилакрилатного сополимера (20 мас.% МА) растворяется в 150 мас. ч. декалина вместе с 50 мас. ч. бензилового спирта и 0,5 мас. ч. тетраэтилтитаната, катализатора переэтерификации. Смесь нагревается с обратным холодильником при 184^oC в течение 3 ч и перерабатывается, как указано в примере 2. С помощью ЯМР-анализа устанавливается 88% превращение метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир.

Пример 4. Растворный синтез этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера D.

Повторяется методика примера 3, за исключением того, что используется 0,5 мас. ч. дибутилоловодилаурата вместо тетраэтилтитаната. Полимер D выделяется с 72% превращением метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир после 7 ч реакции.

Пример 5. Растворный синтез этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера Е.

Повторяется методика примера 3, за исключением того, что используется 0,5 мас. ч. натрийметилата вместо тетраэтилтитаната. Полимер E выделяется с 64% превращением метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир после 10 ч реакции.

Пример 6. Растворный синтез этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера F.

Повторяется методика примера 3, за исключением того, что используется 0,5 мас. ч. толуолсульфокислоты вместо тетраэтилтитаната. Полимер F выделяется с 43% превращением метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир после 15 ч реакции.

Реакционная экструзия
Полимеры примеров 7-11 получаются с помощью реакционной экструзии. В этих примерах используется двухшнековый экструдер ZSK-30 Вернер Пфлейдера. Этилен- метилакрилатный сополимер подается в экструдер и плавится, и реагент(ы) (такой, как бензиловый спирт) и катализатор(ы) вводятся в экструдер в последующую реакционную зону. Хотя в следующих примерах используется сополимер этилена с метилакрилатом, описанный здесь способ не ограничивается только этиленметилакрилатным сополимером.

Наличием в экструдере двух вентиляционных каналов обеспечивается высокое превращение метилового сложного эфира в бензиловый или бензильный сложный эфир, причем снижается нагнетание, часто имеющееся в шнеке только с одним вентиляционным каналом. Первый вентиляционный канал, ниже по потоку от точки введения реагента(ов) и катализатора(ов), является открытым в атмосферу для обеспечения выпуска побочных продуктов реакции (в примерах метанола). Побочные продукты могут также удаляться под небольшим вакуумом. Второй вентиляционный канал, ниже по потоку от первого, находится под вакуумом для удаления любых остаточных реагентов (таких, как бензиловый спирт), которые обычно имеют более высокие точки кипения, чем побочные продукты. При необходимости могут использоваться ниже по потоку дополнительные вентиляционные каналы.

Температура в экструдере выбирается, в первую очередь, так, чтобы получить однородную смесь расплавленного полимера, реагента(ов) и катализатора(ов) без разрушения полимера. Однако температура также выбирается так, чтобы получить наибольшую разность давления паров между побочными продуктами и реагентами (где побочные продукты имеют более низкую точку кипения, чем реагенты). Обычно температура равняется или является слегка ниже точки кипения реагентов.

В некоторых из следующих примеров реакция этилен-метилакрилатного сополимера и бензилового спирта проводится при температуре около 205^oC, которая является точкой кипения бензилового спирта. Давление в первом вентиляционном канале равняется 1 кг/см² (760 мм рт.ст.), а давление во втором вентиляционном канале равняется примерно 25 мм рт.ст. Этим способом обеспечивается однородная смесь сополимера, реагентов и катализатора, а также наибольшая разность давления паров между бензиловым спиртом и метанолом. Этим способом обеспечивается улучшение превращения метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир по сравнению со способом, где используется один вентиляционный канал для удаления как побочного продукта, метанола, так и избыточного реагента, бензилового спирта.

Пример 7. Получение этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера G реакционной экструзией
Этилен-метилакрилатный сополимер (40 мас.% МА, ИР 8 г/10 мин) подается в двухшнековый экструдер ZSK-30 Вернер Пфлейдер со скоростью подачи 3 кг/ч при температуре цилиндра около 205-210^oC. Бензиловый спирт и тетраэтилтитанат подаются в первую зону смешения со скоростью 1,5 кг/ч и 15 г/ч соответственно. Полученный полимер гранулируется, и методом ЯМР устанавливается 29% превращение метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир с неопределяемым количеством свободного бензилового спирта. Индекс расплава полученного терполимера G равняется 7,75 г/10 мин при 190^oC, а его состав является следующим: 54 мас.% этилена, 26 мас.% метилакрилата и 20 мас.% бензилакрилата. Состав полимера рассчитывается по данным ЯМР-анализа.

Пример 8. Получение этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера H реакционной экструзией
Повторяется методика примера 7, за исключением того, что используется этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 24 мас.% МА и ИР 2 г/10 мин, тогда как скорость подачи бензилового спирта и титанового катализатора равняется 1,8 кг/ч и 18 г/ч соответственно. Получается полимер H с ИР 2,19 г/10 мин и 51% превращения метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир на основе данных ЯМР-анализа. Массовое соотношение этилен:метилакрилат:бензилакрилат полимера H равняется 69:10:21.

Пример 9. Получение этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера H-Me, имеющего частичное 3-метил-замещение на фенильном кольце
Для получения полимера H-Me повторяется методика примера 8, за исключением того, что вместо бензилового спирта из примера 8 используется раствор 99 мас.% бензилового спирта и 1 мас.% 3-метилбензилового спирта. Методом ЯМР-анализа определяется, что 48% метилсложноэфирных радикалов превращаются в бензилсложноэфирные радикалы или 3-метилбензилсложноэфирные радикалы. Массовое соотношение этилен:метилакрилат:бензилакрилат равняется 69:11:20.

Пример 10. Получение этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера H-OMe, имеющего частичное 3-метокси-замещение на фенильном кольце
Для получения полимера H-OMe повторяется методика примера 9, за исключением того, что вместо 3-метилбензилового спирта из примера 9 используется 3-метоксибензиловый спирт. 48% метилсложноэфирных радикалов превращаются в бензилсложноэфирные радикалы или 3-метоксибензилсложноэфирные радикалы. Для полимера H-OMe массовое соотношение этилен: метилакрилат:бензилакрилат равняется 69:12:19.

Пример 11. Получение этилен-метилакрилат-бензилакрилатного терполимера 1 реакционной экструзией
Повторяется методика примера 7, за исключением того, что в качестве исходного полимера используется этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 20% МА и ИР 6 г/10 мин. Получается полимер 1 с индексом расплава 6,25 г/10 мин с 39% превращения метилсложноэфирных радикалов в бензилсложноэфирные радикалы на основе данных ЯМР-анализа. Массовое соотношение этилен: метилакрилат:бензилакрилат равняется 75:11:14.

Пример 12. Смешение соли кобальта с полимером А
1000 ч. гранул полимера А смешивается в барабане с 8,3 ч. кобальтнеодеканоата (который содержит 1 ч. кобальта) в 20 ч. гексана. Гексан удаляется под вакуумом, а полимер с кобальтовым покрытием экструдируется в виде гранул, затем в виде пленок по способу из примера 27.

Пример 13. Смешение соли кобальта с полимером В
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер В.

Пример 14. Смешение соли кобальта с полимером С
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер С. Получается пленка из полимера С, смешанного с солью кобальта, имеющая следующие свойства: разрывная прочность 8580 кПа, удлинение 726% и точка плавления 86^oC.

Испытания по определению разрывной прочности, удлинения, модулей Юнга и 1% секущего модуля проводятся в соответствии с методом ASTM D-882.

Пример 15. Смешение соли кобальта с полимером D
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер D.

Пример 16. Смешение соли кобальта с полимером E
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер Е.

Пример 17. Смешение соли кобальта с полимером F
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер F.

Пример 18. Смешение соли кобальта с полимером G
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер G.

Пример 19. Смешение соли кобальта с полимером H с образованием полимера Н-1000
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер Н.

Пример 20. Смешение соли кобальта с полимером H с образованием полимера H-250
Повторяется методика примера 19 с использованием 2,1 ч. неодеканоата кобальта (который содержит 0,25 ч. кобальта) в 5 ч. гексана вместо 8,3 ч. неодеканоата кобальта в 20 ч. гексана.

Пример 21. Смешение соли кобальта с полимером H с образованием полимера Н-500
Повторяется методика примера 19 с использованием 4,2 ч. неодеканоата кобальта (который содержит 0,50 ч. кобальта) в 10 ч. гексана вместо 8,3 ч. неодеканоата кобальта в 20 ч. гексана.

Пример 22. Смешение соли кобальта с полимером H с образованием полимера Н-2000
Повторяется методика примера 19 с использованием 16,6 ч. неодеканоата кобальта (который содержит 2,0 ч. кобальта) в 40 ч. гексана вместо 8,3 ч. неодеканоата кобальта в 20 ч. гексана.

Пример 23. Смешение соли кобальта с полимером H-Me
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер H-Me.

Пример 24. Смешение соли кобальта с полимером H-OMe
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер H-OMe.

Пример 25. Смешение соли кобальта с полимером 1
Повторяется методика примера 12 с заменой полимера А на полимер 1.

Пример 26. Смешение в расплаве соли кобальта с сополимерами
Полимеры от А до 1 перерабатываются индивидуально в расплаве при температуре примерно 180^oC в двухшнековом экструдере ZSK-30. Скорость подачи полимера поддерживается при 10 кг/ч, тогда как неодеканоат кобальта дозируется в первую зону смешения со скоростью 83 г/ч. Продукты с содержанием Co примерно 1000 ч. на млн. гранулируются и хранятся для последующей переработки в пленку.

Пример 27. Получение полимерных пленок с помощью Рандкастл- экструдера
Рандкастл-микроэкструдер используется для экструдирования однослойных пленок толщиной примерно 127 мкм из полимеров с кобальтом. Температура головки, блока питания и накопителя устанавливается при 215,6^oC (420^oF), а скорость питателя при 143 об/мин. Все пленки являются мягкими и эластичными с хорошей прозрачностью.

Пример 28. УФ-инициирование кислородвыведения
Некоторые пленки являются облученными до проведения испытаний на кислородвыведение. Эти пленки обрабатываются УФ-облучением под 15 Вт УФ-лампой (лампа черного света, модель ХХ-15, изготовитель ЮВиПи Инк.) в течение 5 мин на расстоянии 127 мм.

Влияние УФ-облучения ясно видно, например, для полимера Н-1000 из примера 19. Облученной пленкой кислород выводится намного быстрее.

Пример 29. Кислородвыведение без УФ-облучения
По 2 г пленки каждого полимера из примеров 19, 23 и 24 герметизируется в отдельных бутылях емкостью 1 л, и с помощью кислороданализатора Мокон 710 определяется кислородистощение.

Приведенными на фиг. 1 данными показано, что этими образцами без УФ-облучения кислород выводится с различной скоростью в зависимости от группы, замещенной на фенильном кольце.

Пример 30. Исследование скорости кислородвыведения и кислородвыводящей способности
Скорость и способность удаления кислорода определяются при 25 и 55^oC при помещении образцов полимерных пленок в герметичные бутыли с содержанием 20,9 или 2% кислорода, как задано, и определении кислородистощения газовой хроматографией и/или с помощью кислороданализатора Мокон 710.

Около 5 г полимерной пленки используется в бутылях емкостью 22 см³ и 250 см³. Около 2 г полимерной пленки используется в бутылях емкостью 1 л. Кислородистощение определяется с помощью газовой хроматографии (ГХ) или с помощью кислороданализатора Мокон 710.

В таблице 1 приводятся данные по кислородвыводящей способности, определенные для бутылей емкостью 22 см³, 250 см³ и 1 л.

Пример 31. Исследование кислородвыводящей способности
На фиг. 2 представлены данные определения общей способности к поглощению кислорода на 1 г пленки из полимера Н-1000 из примера 19. Кроме того, определяется способность полимера Н-1000 к кислородвыведению в первые несколько дней при сниженной концентрации кислорода (т.е. исходная концентрация 2% O₂) и сравнивается с промышленным кислородвыводителем, Эйджлесс, поставляемым фирмой Мицубиси Газ Кемикал Ко. (см. фиг. 3). Эти условия имитируют способ продувки кислорода азотом в процессе упаковки пищи. Данными, представленными на фиг. 3, показано превосходство полимера Н-1000 над Эйджлесс в кислородвыведении при низких концентрациях, поскольку в случае полимера Н-1000 в свободном пространстве остается только 0,02% кислорода, тогда как в случае Эйджлесс остается 0,12% кислорода.

Пример 32. Влияние содержания кобальта на скорость и способность кислородвыведения
Содержание кобальта в композициях, использующих полимер H, варьируется для определения его влияния на скорость кислородвыведения. На фиг. 4 приводятся результаты определения скорости и способности кислородвыведения для УФ-облученных пленок из полимеров из примеров с 19 по 22.

Пример 33. Улучшенные барьерные свойства
Полимер из примера 25 соэкструдируется с промышленным кислороднобарьерным сополимером этилена с виниловым спиртом (EVOH) (поставляемым фирмой Эвал Ко. ов Эмерика, марка Эвал F-104) и с соединительным слоем Байнел 388 (поставляемым фирмой ДюПон) с использованием Рандкастл-микроэкструдера. Скорость кислородопропускания в случае полученной трехслойной структуры снижается в 4 раза по сравнению с одним EVOH. Подобные результаты получаются для трехслойных структур, выполненных с полимером Н-1000 из примера 19 (см. фиг. 5).

Сравнительный пример 34. Кислородвыводящая характеристика этилен-метилакрилатного сополимера с кобальтом
Этилен-метилакрилатный сополимер (сополимер ЭМАС марки SP2260, изготовленный фирмой Шеврон), имеющий 24 мас.% МА и ИР 2 г/10 мин, смешивается с 1000 ч. на млн. кобальта, как указано в примере 12. Смола, содержащая кобальтовую соль, экструдируется в пленку, как указано в примере 27. Пленки испытываются с и без УФ-облучения, как указано в примере 28. В каждом случае установлено малое кислородвыведение.

Пример 35. Анализ продуктов окисления
Образец 5 г полимера Н-1000 окисляется в течение 144 ч в бутыли емкостью 1000 см³, после чего он экстрагируется метанолом, концентрируется и анализируется газовой хроматографией и газовой хроматографией, совместной с масс-спектроскопией. Определяется, что свыше 95% продукта окисления является бензойной кислотой.

Физические свойства полимера Н-1000 определяются до и после выведения 40,66 см³ O₂ на 1 г полимера Н-1000 за 144 ч. Эти результаты суммируются в таблице 2.

Пример 36. Синтез бензилимидсодержащего терполимера из терполимера этилен-бутилакрилат-малеиновый ангидрид
100 ч. Лотадора 4700, поставляемого фирмой Элф Атохем, содержащего 3% малеинового ангидрида, и 10 ч. 3-метоксибензиламина смешиваются при 150^oC в 50 ч. декалина в течение 3 ч, после чего 2 ч при 185^oC под вакуумом для дегидратации амида кислоты. Образование продукта контролируется с помощью инфракрасной спектроскопии по превращению ангидридной полосы в имидную полосу. После высаждения полимерного раствора в метаноле с последующей фильтрацией и вакуумной сушкой с вечера и всю ночь получается полимерный продукт с частичным превращением ангидрида в имид. 1000 ч. на млн. кобальта вводится в этот полимер, как рассмотрено выше. Тонкая пленка из этого полимера экструдируется с помощью Рандкастл-микроэкструдера.

Пример 37. Синтез этилен-3-метилфенилакрилата
100 ч. сополимера ЭМАС SP-2260 (поставляемого фирмой Шеврон Кемикал Ко. ), 16 ч. мета-метилфенола и 0,05 ч. тетраэтилтитаната нагреваются с обратным холодильником при 180^oC в течение 6 ч. Полимерный продукт высаждается в метаноле с получением полимера с 36% метилсложноэфирных радикалов, превращенных в 3- метилфенилсложноэфирные радикалы. Неодеканоат кобальта вводится по методике примера 12, где этилен-3-метилфенилакрилат-замещенный полимер А, и пленка получается по методике примера 27. Этой композицией кислород выводится медленно.

Сравнительный пример 38. Полистирол в качестве кислородвыводителя
Раствор приблизительно 20 мас.% неодеканоата кобальта в гексане диспергируется при комнатной температуре в гранулах полистирола Шеврон, марка ЕА3000 (не модифицированный каучуком) в количестве, достаточном для обеспечения примерно 1000 ч. на млн. по массе кобальта в конечной композиции. Растворитель удаляется при использовании роторного вакуумного испарителя. Пленка получается по методике примера 27. Кислородвыводящая характеристика определяется по методике примера 30 и суммируется в таблице 1. Этим примером подтверждается, что бензилрадикал, боковой к полиэтиленовой главной цепи, является более эффективным в выведении кислорода, чем арилрадикал, такой как фенил, несмотря на то, что обе композиции имеют третичные водородные атомы, присутствующие в полимерной главной цепи.

Пример 39. Поли(метилметакрилат-бензилметакрилат)
350 г (3,5 моль) полиметилметакрилата (Плексигласе V044 от фирмы Рохм энд Хаас), 378 г (3,5 моль) бензилового спирта и 0,54 г (0,1 мол.%) антиоксиданта Ирганокс 1076 нагреваются при 180^oC до растворения их в 550 см³ декалина. Добавляется 13,86 г тетраизопропилтитаната, и температура поддерживается при 180-190^oC в течение 14 ч, и в течение этого времени собирается 23 мл дистиллята, содержащего метанол, и реакция прекращается. Полимер осаждается в метаноле, а затем промывается гексаном. После сушки при 55^oC с вечера и всю ночь в вакуумном термошкафу извлекается 404 г полимера с температурой плавления 93-94^oC, определенной методом ДСК. Методом ЯМР определяется 22,6% превращение метилового сложного эфира в бензиловый сложный эфир. Этот полимер смешивается с неодеканоатом кобальта по методике примера 12, а пленка получается, как в примере 27. Пленка подвергается УФ-облучению, как указано выше. Этой пленкой выводится примерно 10 см³ кислорода на 1 г полимера через 600 ч при 25^oC.

Пример 40. Синтез поли(этилен-винилацетат-фенилацетата)
3 кг/ч этилен-винилацетатного сополимера (33% винилацетата) и 0,5 мас.%. Ирганокса 1076 подаются в экструдер с температурой цилиндра 225^oC. В первую зону смешения подается 0,5 кг/ч раствора, содержащего 80% фенилуксусной кислоты и 0,2 мас.% толуолсульфокислоты. Полученный полимер гранулируется, растворяется, осаждается в метаноле и сушится под вакуумом. Этот полимер смешивается с солью переходного металла, как указано в примере 12.

Пример 41. Синтез дибензил-1,10-деканкарбоксилата
230 г 1,10-декандикарбоновой кислоты, 238 г бензилового спирта и 0,5 г толуолсульфокислоты растворяются в 200 мл толуола и нагреваются до 105^oC с перемешиванием. Смесь выдерживается при этой температуре в течение 10 ч, и медленно отгоняется 2 моль воды. Избыточное количество бензилового спирта и толуола удаляется под вакуумом. Выход равняется 454 г. Структура подтверждается методом ЯМР.

Пример 42. Синтез смешанных специальных полимеров с помощью реакционной экструзии
Этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 24 мас.% МА и ИР 2 г/10 мин, переэтерифицируется индивидуально соединениями, указанными в таблице 3, в присутствии тетраэтилтитанатного катализатора в экструдере по методике примера 7. В полученных полимерах содержатся сложноэфирные группы, в которых содержание метильных остатков метилакрилата, указанного как превращенный в таблице 3, замещается гидрокарбильной группой спирта.

Пример 43. Кислородвыводители из выбранных специальных полимеров
1000 ч. на млн. кобальта в виде неодеканоата кобальта комбинируется индивидуально с гранулами полимеров от J до N и однородно смешивается с гранулами полимеров. Из каждого из полимеров получается пленка.

Пример 44. Синтез смешанных специальных полимеров с помощью реакционной экструзии
Этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 24 мас.% МА и ИР 2 г/10 мин, переэтерифицируется индивидуально соединениями, приведенными в таблице 4, в присутствии тетраизопропилтитанатного катализатора в экструдере, в основном по методике примера 7. В полученных полимерах содержатся сложноэфирные группы, в которых процент метил-остатков метилакрилата, указанный как превращенный в таблице 4, замещается гидрокарбильной группой спирта. Все указанные спирты поставляются фирмой Олдрич, кроме гидроксиполибутадиена, который поставляется фирмой Ниссо.

Пример 45. Растворный синтез смешанных специальных полимеров
Этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 24 мас.% МА и ИР 2 г/10 мин, переэтерифицируется индивидуально соединениями, приведенными в таблице 5, в присутствии тетраизопропилтитанатного катализатора в растворе, в основном по методике примера 3. В полученных полимерах содержатся сложноэфирные группы, в которых процент метильных остатков метилакрилата, указанных как превращенных в таблице 4, замещается гидрокарбильной группой спирта. Все указанные спирты получаются от фирмы Олдрич, кроме гидроксиполибутадиена, получаемого от фирмы Ниссо, и Оценола (смесь олеоспирта и линолеоспирта), полученного от фирмы Хенкел. Цифры 110/130 и 90/95 являются иодным числом Оценола.

Пример 46. Кислородвыводители из выбранных специальных полимеров
1000 ч. на млн. кобальта из неодеканоата кобальта (если не указано другое) однородно смешивается с гранулами выбранных полимеров, приведенных выше в таблицах 4 и 5, и однослойная пленка экструдируется в основном по методике примера 27. Каждая пленка облучается в течение 20 мин с помощью УФ-лампы черного света (254 нм, 5 мВт/см²) и помещается в 1000 см³ бутыль, содержащую атмосферный воздух. Бутыль выдерживается при комнатной температуре (если не указано иное), и периодически определяется количество выведенного кислорода и делится на массу полимерного образца в бутыли.

Результаты кислородвыведения приводятся в таблицах 6-16.

Пример 47. Растворная переэтерификация с использованием олеилового спирта
Этилен-метилакрилатный сополимер, имеющий 24% МА и ИР 2 г/10 мин, переэтерифицируется с использованием олеилового спирта в основном по методике примера 3. 34% метилакрилатных групп превращается в олеилакрилатные группы. 1000 ч. на млн. кобальта в виде неодеканоата кобальта однородно смешивается с переэтерифицированным полимером, и из полимера получается пленка в основном по методике примера 27.

Кислородвыводящие характеристики данной композиции суммируются в таблицах 17 и 18.

Описываются новые кислородвыводящие композиции, например композиция, содержащая соль переходного металла и соединение, имеющее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, где указанное соединение имеет боковые или концевые остатки, которые содержат атом углерода, который образует резонансно-стабилизированный свободный радикал в условиях кислородвыведения, причем боковые или концевые остатки не содержат бензильный радикал. Описываются также пленка и изделия, содержащие вышеуказанные композиции. Эти специальные полимеры используются в качестве упаковочных пленок, а также в качестве компонентов для получения кислородвыводящих композиций. При этом упакованная в указанную пленку пища долго не портится. 6 с. и 44 з.п. ф-лы, 5 ил., 18 табл.

1. Композиция, содержащая соль переходного металла и соединение, имеющее этиленовую или полиэтиленовую главную цепь, где указанное соединение имеет боковые или концевые остатки, которые содержат атом углерода, который образует резонансно-стабилизированный свободный радикал в условиях кислородвыведения, причем боковые или концевые остатки не содержат бензильный радикал. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что свободный радикал стабилизируется в условиях кислородвыведения смежной группой, содержащей π-электроны, которые являются несвязанными или которые являются π-связанными с другими атомами в группе. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что боковые или концевые остатки содержат аллильный или эфирный остатки, имеющие по крайней мере один альфа-водород. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция является эффективной для выведения по крайней мере 1 м³ кислорода на 1 г указанной композиции. 5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гетероатомсодержащий радикал, углеродный атом, имеющий аллильный водород, или углеродный атом, связанный с кислородным атомом эфирного радикала. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что указанные радикалы содержат радикалы, замещенные по крайней мере одним радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, алкилрадикалов, содержащих 1 - 18 углеродных атомов, алкоксирадикалов, имеющих 1 - 16 углеродных атомов, аминрадикалов, имеющих 1 - 6 углеродных атомов, сложноэфирных и амидных радикалов кислот, имеющих 1 - 16 углеродных атомов, арилрадикалов и замещенных арилрадикалов, имеющих 6 - 24 углеродных атомов, и арилпростоэфирных радикалов и замещенных арилпростоэфирных радикалов, имеющих 6 - 24 углеродных атомов. 7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что гетероатомсодержащий радикал выбирается из группы, состоящей из сложноэфирного, амидного и имидного радикалов. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что сложноэфирный, амидный и имидный радикалы непосредственно связаны с этиленовой или полиэтиленовой главной цепью. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что сложноэфирный радикал связан непосредственно с этиленовой или полиэтиленовой главной цепью через углеродный атом сложноэфирного радикала. 10. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что амидный радикал связан непосредственно с этиленовой или полиэтиленовой главной цепью через углеродный атом амидного радикала. 11. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что гетероатомсодержащий радикал выбирается из группы, состоящей из сложноэфирного и амидного радикалов. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный компонент содержит полимер, имеющий этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и имеющий от примерно 1 до примерно 17,9 мол.% радикалов, поли(1,2-бутадиенилового сложного эфира, 6,6-диметилбицикло/3,1,1/гепт-2-ен-этилового сложного эфира, 3-метил-3-бутенилового сложного эфира, 2,6-диметилокт-2,6-диенилового сложного эфира, циннамилового сложного эфира, сложный эфир триметилпропандиаллилового простого эфира, 2,6,10-триметилдодец-2,6,10-триенилового сложного эфира, олеилового сложного эфира и/или линолеилового сложного эфира, непосредственно связанных с этиленовой или полиэтиленовой главной цепью. 13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что композиция содержит 20 - 200 моль указанных радикалов на 1 моль элемента переходного металла. 14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что соль переходного металла содержит неодеканоат кобальта и/или бензоат кобальта. 15. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что полимер содержит натриевые , цинковые, калиевые или аммониевые противоионы. 16. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что указанный полимер дополнительно содержит указанную этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и боковые карбоксирадикалы. 17. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что указанный полимер дополнительно содержит указанную этиленовую или полиэтиленовую главную цепь и боковые алкилсложноэфирные радикалы. 18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что боковые алкилсложноэфирные радикалы содержат метилсложноэфирные радикалы. 19. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что композиция содержит от примерно 0,3 до примерно 17,2 мол.% метилсложноэфирных радикалов. 20. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что композиция содержит от примерно 0,3 до примерно 8,9 мол.% метилсложноэфирных радикалов. 21. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что композиция содержит 10 - 2000 моль указанных радикалов на 1 моль элемента переходного металла. 22. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что композиция содержит 20 - 2000 моль указанных радикалов на 1 моль элемента переходного металла. 23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что соль переходного металла содержит соль кобальта. 24. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что соль переходного металла содержит неодеканоат кобальта и/или бензоат кобальта. 25. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что соль переходного металла и указанные радикалы присутствуют в количестве, которое является эффективным для выведения кислорода. 26. Полимерная композиция, полученная взаимодействием этилен-алкилакрилатного сополимера с переэтерифицирующим соединением, выбранным из группы, состоящей из аллилового спирта и эфира многоатомного спирта, причем указанная композиция имеет алкилсложноэфирный, аллильный или эфирносложноэфирные радикалы. 27. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что она имеет более 5 мол.% аллилсложноэфирного и/или эфирносложноэфирного радикалов. 28. Композиция по п. 26, отличающаяся тем, что этилен-алкилакрилатный сополимер имеет температуру плавления по крайней мере на примерно 3,3^oC (6^oF) больше, чем аналогичный этиленалкилакрилатный сополимер, полученный в многозонном автоклавном реакторе, с отношением алкилакрилата к этилену в реакционной зоне, примерно равным отношению общего количества этилена к алкилакрилату, подаваемому в многозонный автоклавный реактор. 29. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что боковые остатки содержат аллильный водород. 30. Композиция по п.29, отличающаяся тем, что остатки, содержащие аллильный водород, являются циклическими. 31. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что боковые остатки являются простыми эфирными остатками. 32. Композиция по п.29 или 31, отличающаяся тем, что композицией является сополимер этилена и сомономера, выбранного из группы, состоящей из поли(1,2-бутадиенил)акрилата, 6,6-диметилбицикло/3,1,1/гепт-2-ен-этилакрилата, 3-метил-3-бутенил-акрилата, 2,6-диметилокт-2,6-диенилакрилата, циннамилакрилата, акрилаттриметилпропандиаллилового простого эфира, 2,6,10-триметилдодец-2,6,10-триенилакрилата и олеил- и/или линолеилакрилата. 33. Композиция по п.31, отличающаяся тем, что простые эфирные остатки являются циклическими. 34. Композиция по п.33, отличающаяся тем, что простые эфирные остатки являются моноциклическими и содержат 2 - 7 углеродных атомов. 35. Композиция по п. 29 или 31, отличающаяся тем, что по крайней мере часть боковых ответвлений является циклической. 36. Композиция по п.31, отличающаяся тем, что композицией является сополимер этилена и сомономера, выбранного из группы, состоящей из тетрагидрофурфурилакрилата, полиэтиленгликольакрилата, акрилата монометилового простого эфира и 2-метилтетрагидропиранакрилата. 37. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит полиэтиленовую главную цепь и по крайней мере один боковой радикал, выбранный из группы, состоящей из оксазолина, C_1-18-сложных эфиров, которые имеют по крайней мере один эпоксирадикал, замещенный на углеродном атоме, сложных 2-аминоалкиловых эфиров, имеющих по крайней мере один из водородных атомов, замещенных C_1-18-алкилрадикалом, сложного этиламинового эфира, полиамидных сложных эфиров и сложных эфиров и амидов следующих структурных формул




в которых а = 1 - 8, целое число. 38. Пленка, отличающаяся тем, что она содержит композицию по п.4. 39. Слой в пленке или изделие, отличающийся тем, что он содержит композицию по п.4. 40. Многослойное изделие, отличающееся тем, что оно содержит: A) первый слой, содержащий кислородно-барьерный слой и B) второй слой, содержащий композицию по п.25. 41. Многослойное изделие по п.40, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит третий слой, содержащий барьерный по отношению к миграции добавок и побочных продуктов слой. 42. Многослойное изделие по п.40, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит третий слой, содержащий барьерный по отношению к влаге слой. 43. Многослойное изделие по п.42, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит четвертый слой, содержащий барьерный слой для миграции добавок и побочных продуктов. 44. Изделие, отличающееся тем, что оно содержит композицию по п.3 или 4. 45. Изделие по п.44, отличающееся тем, что оно является однослойной пленкой. 46. Изделие по п. 44, отличающееся тем, что оно является многослойной пленкой. 47. Изделие по п.44, отличающееся тем, что оно является жестким толстостенным изделием. 48. Изделие по пп.44 - 47, отличающееся тем, что по крайней мере один слой включает барьерный по отношению к кислороду слой. 49. Изделие по п. 48, отличающееся тем, что по крайней мере один слой включает барьерный по отношению к миграции добавок и побочных продуктов слой. 50. Изделие по п.48 или 49, отличающееся тем, что по крайней мере один слой содержит барьерный по отношению к влаге слой.