ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C03C8/02 C21D1/70 

Изобретение относится к области неорганических покрытий на металлы, в частности на цирконий и его сплавы, для защиты от окисления в процессе технологического нагрева при термообработке и перед деформацией.

При изготовлении изделий из циркониевых сплавов с высокими эксплуатационными характеристиками важной задачей является стабилизация высокотемпературной β-фазы. Для этой цели осуществляют нагрев слитков или заготовок до температуры, превышающей температуру полиморфного α-β-превращения, обычно до 1000^oC, с последующей закалкой.

Ввиду интенсивного поглощения кислорода и азота цирконием из воздуха при таких высоких температурах нагрева весьма актуальна задача защиты слитков с помощью покрытий.

Известны защитные покрытия на титан и его сплавы, которые по своей природе являются силикатными эмалями. Так, по а.с.533557 [1] покрытие состоит из 50-70% SiO₂, 15-25% B₂O₃, 2-5% Al₂O₃, 1-5% Na₂O, 3-7% K₂O, 1-2% Li₂O, 2-5% ZrO₂ и 0,5-1% Cr₂O₃ и имеет температуру плавления не выше 900^oC. По а.с. 522157 [2] покрытие на титан выполняют двухслойным.

Подслой имеет следующий состав (мас.%): SiO₂ 5,5-39; Al₂O₃ 49-85; CaO 1-12; MgO 0,1-3; BaO 0,5-6,0; B₂O₃ 0,5-6,0.

Покровный слой имеет состав (мас.%): SiO₂ 51-63; Al₂O₃ 11,0-16,0; CaO 7,5-16; BaO 2,5-5,0; MgO 2,5-5,0; B₂O₃ 0,5-5,0; Na₂O 1,5-2,0; K₂O 7,5- 11,0; MnO₂ 0,05-0,1; Fe₂O₃ 2,0-3,0; TiO₂ 0,2-0,3.

Недостатком этих покрытий является наличие в составе оксида бора. Составы покрытий, содержащие бор, не пригодны для циркония, предназначаемого для атомной промышленности, так как бор является поглотителем нейтронов и его малейшая примесь в цирконии должна быть исключена.

Наиболее близким техническим решением является покрытие по а.с. 1451113 [3] , предназначенное для защиты от окисления и обезуглероживания сталей при нагреве на воздухе в процессе термообработки. Покрытие включает подслой, содержащий корунд (71- 75%) и карбид кремния (20-26%) на связке из раствора поливинилового спирта, и покровный слой, состоящий из следующих компонентов (мас. %): B₂O₃ 24-30; Al₂O₃ 7-8,5; Na₂O 4,5-6,0; MgO 1,0-1,5; CaO 4-5,4; BaO 6-7,5; K₂O 0,2-0,4; остальное SiO₂.

Данное покрытие после термообработки в процессе охлаждения детали самопроизвольно скалывается и поверхность детали остается светлой, неокисленной. Это техническое решение взято нами за прототип.

Недостатком этого покрытия является значительное содержание в нем оксида бора. Кроме того, в подслое содержится карбид кремния, контакт которого с поверхностью детали, в случае использования изобретения для защиты циркония, нежелателен из-за возможной химической реакции.

Задачей предлагаемого изобретения явилось изыскание состава покрытия на цирконий и его сплавы, которое обеспечивает новый технический результат, а именно:
1. Надежное защитное действие покрытия при температурах 850-1000^oC, отсутствие окалины на поверхности деталей из циркония и его сплавов.

2. Полное самопроизвольное удаление покрытия с деталей в процессе их закалки в воде.

3. Отсутствие химического взаимодействия компонентов покрытия с цирконием.

4. Коэффициент термического расширения покрытия должен отличаться от термического расширения циркония.

Сущность изобретения состоит в том, что в покрытии для защиты циркония и его сплавов от окисления, включающем тугоплавкий подслой, содержащий одно соединение из группы α - Al₂O₃, SiO₂, ZrSiO₄, 3Al₂O₃•2SiO₂, и покровный слой, содержащий оксиды кремния, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, причем покровный слой дополнительно содержит оксиды стронция, титана, лития, а также по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr₂O₃ при следующем соотношении компонентов (мас.%): Al₂O₃ 3-7; CaO 5-12; SiO 5-11; MgO 0,5-2,5; Na₂O 9-15; K₂O 5-10; Li₂O 0-2; TiO₂ 0,5-2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr₂O₃ 2-4; остальное SiO₂.

Покровный слой, расплавляясь в интервале температур 750-900^oC, обеспечивает закрытие поверхности детали в первую минуту ее нагрева при внесении в разогретую до 1000^oC печь. В дальнейшем происходит взаимодействие расплава с тугоплавким оксидом подслоя, что сопровождается повышением вязкости расплава и снижением диффузии через него кислорода. Оксид подслоя связывает химически активные компоненты покровного слоя, препятствуя их контакту с поверхностью металла, и тем самым способствует отторжению покрытия при закалке детали в воду.

Для получения покровного слоя приготовляют исходную шихту из оксидов кремния, алюминия, магния, титана, хрома (или оксида железа, кобальта, марганца) и карбонатов натрия, кальция, калия, лития и прокаливают ее при температуре 800-850^oC, а затем плавят при температуре 1000-1100^oC. Полученную фритту дробят и размалывают до получения порошка крупностью не более 100 мкм.

Порошок для подслоя приготавливают из плавленого или обожженного при высоких температурах и размолотого до крупности 10-20 мкм корунда (α - Al₂O₃) или кварцевого стекла, причем примеси щелочей, а также окрашивающие примеси в материале нежелательны. Помимо указанных оксидов аналогичный эффект дает применение для подслоя муллита 3Al₂O₃•2SiO₂ и циркона ZrSiO₄ в виде дисперсных порошков.

Покрытие наносят на тщательно очищенную и обезжиренную поверхность заготовки из циркониевого сплава одним из известных способов. После нанесения подслоя и его сушки на него наносят покровный слой. Толщина подслоя должна быть больше толщины покровного слоя в 1,5-2 раза. После нанесения покровного слоя производят контроль его сплошности, отсутствия потеков и других дефектов. Для облегчения контроля покрытия цвет подслоя и покровного слоя должен отличаться. С этой целью в фритту вводят окрашивающий компонент - оксид железа, кобальта, марганца или хрома либо смесь этих оксидов.

В процессе приготовления шликеров для подслоя и покровного слоя добавляют 1,5-2% бентонитовой глины и водорастворимое полимерное клеящее вещество (например, карбометилцеллюлозу) для упрочнения покрытия в высушенном состоянии.

После окончательной сушки покровного слоя на воздухе заготовку с покрытием вносят в заранее нагретую печь при температуре 1000^oC и делают выдержку при этой температуре. Затем заготовку извлекают из печи и производят ее закалку в воде. В процессе закалки покрытие растрескивается и слетает с поверхности заготовки. В случае нанесения только одного слоя фритты без подслоя покрытие после закалки не удается снять даже с помощью ударно-механического воздействия.

Ниже, в таблице 1, приведены примеры составов покровных фритт, охватывающие заявленные пределы содержания компонентов. Поведение покрытий при закалке в воду опытных образцов после отжига их при 1000^oC с использованием различных соединений для подслоя приведено в таблице 2.

Были выполнены измерения твердости поверхностного слоя образцов циркония и сплавов на его основе после их закалки в воде, которые показали, что поверхность металла сохраняет пластичность, достаточную для дальнейшей обработки.

Контрольные образцы - свидетели без покрытия окислились на значительную глубину. После удаления с них окалины сошлифовкой микротвердость металла, насыщенного кислородом, составила 1370 кг/мм² при микротвердости основного металла около 200 кг/мм². В переходном слое под окалиной имеются трещины, что препятствует использованию таких заготовок без снятия с них поверхностного слоя на большую глубину.

Таким образом, заявляемое покрытие для циркония и его сплавов снижает газонасыщение при технологическом нагреве заготовок и обеспечивает самопроизвольное удаление покрытия в процессе закалки при сохранении пластичности сплава.

Использованная литература
1. Авт. св. N 533557, кл. C 03 С 8/02, Бюллетень изобретений N 40, 1976, Покрытие для титана и его сплавов.

2. Авт. св. N 522157, кл. C 03 С 7/00, Бюллетень изобретений N 27, 1976, Покрытие для титана.

3. Авт. св. N 1451113, кл. C 03 С 8/02, Бюллетень изобретений N 2, 1989 г., Покрытие для защиты сталей от окисления и обезуглероживания (прототип).

Изобретение относится к неорганическим покрытиям на металлы, в частности на цирконий и его сплавы, для защиты от окисления в процессе технологического нагрева при термообработке и перед деформацией. Предлагаемое покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления включает тугоплавкий подслой и покровный слой. Тугоплавкий подслой состоит из одного соединения из группы α- Al₂O₃, SiO₂, 3Al₂O₃ • 2SiO₂, ZrSiO₄, а покровный слой содержит оксиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂O₃ 3 - 7; CaO 5 - 12; SrO 5 - 11; MgO 0,5 - 2,5; Na₂O 9 - 15; K₂O 5 - 10; Li₂O 0 - 2; TiO₂ 0,5 - 2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr₂O₃ 2 - 4; остальное SiO₂. Новый технический результат состоит в надежном защитном действии покрытия при 850 - 1000^oС, отсутствии окалины на поверхности деталей из циркония и его сплавов, отсутствии химического взаимодействия компонентов покрытия с цирконием и полном самопроизвольном удалении покрытия с деталей в процессе их закалки в воде. 2 табл.

Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления, включающее тугоплавкий подслой и покровный слой, содержащий оксиды кремния, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, отличающееся тем, что тугоплавкий подслой состоит из одного соединения из группы α-Al₂O₃, SiO₂, 3Al₂O₃ • 2SiO₂, ZrSiO₄, а покровный слой дополнительно содержит оксиды стронция, титана, лития, а также по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr₂O₃ при следующем соотношении компонентов (мас. %): Al₂O₃ 3 - 7; CaO 5 - 12; SrO 5 - 11; MgO 0,5 - 2,5; Na₂O 9 - 15; K₂O 5 - 10; Li₂O 0 - 2; TiO₂ 0,5 - 2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr₂O₃ 2 - 4; остальное - SiO₂.