СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ВАНАДИЯ И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК C03C8/14 

Изобретение относится к области неорганических покрытий на металлы, в частности на ванадий и его сплавы.

Защита ванадия и его сплавов является актуальной задачей в технике и специальной металлургии.

Известно [1] что легирование ванадия другими металлами не улучшает жаростойкости сплавов, и эффективной мерой для защиты ванадия от окисления могут быть лишь покрытия.

При температурах, превышающих температуру плавления оксида V₂O₅ /675^oC/, наблюдается катастрофическое окисление ванадия на воздухе. Сведений о применении для защиты ванадия от окисления эмалей или аналогичных покрытий керамического типа в патентной и научно-технической литературе не найдено.

Известно стеклообразное покрытие на титан [2] состоящее из следующих компонентов, мас. SiO₂ 50-70, B₂O₃ 15-25, Al₂O₃ 2-5, Na₂O 1-5, K₂O 3-7, Li₂O 1-2, ZrO₂ 2-5, Cr₂O₃ 0,5-1.

Недостатком является низкая температура размягчения покрытия.

Известна эмаль для защиты ниобия [3] в состав которой входят следующие оксиды, мас. SiO₂ 25-35, CaO 14-37, Al₂O₃ 13,5-40, один оксид из группы Cr₂O₃, MoO₃, NiO, CoO в количестве 0,3-0,5, один из группы Ga₂O₃ 1-28; La₂O₃ 1-36, Y₂O₃ 1,5-28; SnO₂ 1,5-16; In₂O₃ 1,5-3,7.

Недостатками этой эмали является низкий коэффициент термического расширения /70-78/• 10^-71/град, а также наличие оксидов, нестойких в атмосфере с низким кислородным потенциалом /Cr₂O₃, MoO₃, NiO, CaO, SnO₂, In₂O₃/.

Известны эмалевые покрытия для сталей, недостатком которых является слишком высокий коэффициент термического расширения, /более 110•10^-71/град в интервале 20-400^oC/ по сравнению с требуемым для ванадия. Например, покрытие для стали [4] состоящее из, мас. SiO₂ 45,9-33; B₂O₃ 25,4-18; Na₂O 23,1-16,1; Li₂O 2,5-2,0; MgO 5,0-2,5; CaO 1,5-2,7; Al₂O₃ 1,7-1,1; MnO 6,4-2,3; ZnO 1,0-2,6; FeO 8,4-2,5; Na₃AlF₆ 3,0-3,5, имеет коэффициент термического расширения /112-115/•10^-71/град.

Кроме того, все грунтовые эмали на сталях обжигаются в воздушной среде и содержат в своем составе оксиды, восстанавливающиеся в атмосфере с низким кислородным потенциалом. Ввиду сильного окисления ванадия на воздухе /до жидкого V₂O₅/ при нанесении защитных покрытий на изделия из него пригодной средой является лишь атмосфера инертных газов /Ar, He/. Наши эксперименты показали, что если в эмали имеются оксиды никеля, кобальта, железа, хрома, свинца, то они при плавлении покрытия в контакте с ванадием в атмосфере аргона восстанавливаются до металла, пленка которого формируется в поверхностном слое эмали. Это явление препятствует дальнейшему использованию эмалированного изделия при повышенной температуре. Вследствие этого составы грунтовых эмалей для сталей являются непригодными для ванадия.

Известно покрытие для защиты стальных изделий [5] состоящее из фритты - 18-32% наполнителя из группы MgO, ZrO₂, Al₂O₃, циркон 40-60% и алюмохромофосфатного связующего 20-40% При этом фритта имеет состав, мас. SiO₂ 46-50,5; B₂O₃ 18,3-27,0; Al₂O₃ 2-8; CaO 4,5-5,5; Na₂O 12,6-20,0; CoO 0,5-0,6; NiO 0,5-0,6; Mn₂O₃ 0,6-0,9.

Недостатком технического решения по [5] является наличие во фритте оксидов кобальта, никеля и марганца, а в связующем фоcфата хрома, которые способны восстанавливаться до металла в процессе обжига покрытия на ванадии.

Наиболее близким техническим решением является состав стеклокерамического покрытия, содержащий фритту и наполнитель из группы Al₂O₃, циркон, кордиерит, BeO в количестве <15 мас. причем фритта содержит в мас. SiO₂ 20-45, Al₂O₃ 5-25, CaO 5-25, ZnO 15,5-30, TiO₂ 5-20; B₂O₃ 1-8, BaO 0-10, SnO 0-10; Sb₂O₃ 0-3, SnO₂ 0-3, Bi₂O₃ 0-3 [6]
Недостатком этого покрытия применительно к ванадию и его сплавам является наличие большого количества оксида цинка, что может привести в процессе обжига покрытия к образованию в результате протекающих реакций металлического цинка.

Задачей изобретения явилось изыскание состава покрытия, обеспечивающего защиту ванадия и его сплавов от окисления, и условий нанесения защитных покрытий.

Сущность изобретения состоит в том, что стеклокерамическое покрытие, включающее фритту и тугоплавкий наполнитель, содержит в качестве наполнителя один или несколько оксидов из группы ZnO₂, Y₂O₃ /или их смесей/ в количестве 10-40 мас. а фритту в количестве 60-90% при этом фритта имеет состав, мас. SiO₂ 30-50; BaO 20-35; CaO 3-10; Na₂O 2-8; B₂O₃ 3-7,5; Al₂O₃ 2-5; TiO₂ 1-6, ZrO₂ 0,5-3; Y₂O₃ 0,5-3.

Фритту получают оплавлением смеси исходных компонентов при температуре 1100^oC. Размолотую фритту тщательно смешивают с порошкообразным наполнителем в фарфоровой мельнице корундовыми шарами, после чего приготовляют известным способом водную суспензию с полимерным связующим. Покрытие наносят одним из известных способов на подготовленную и обезжиренную деталь, сушат и обжигают в атмосфере аргона в температурном интервале 1080-1200^oC.

Ниже в табл. 1 приведены примеры состава фритт и соответствующих тугоплавких наполнителей.

В табл. 2 приведены некоторые характеристики разработанного покрытия на ванадии и его сплавах V 10% Ti 5% Cr и V 7,9% W.

Разработанное покрытие обладает электроизоляционными свойствами, что иллюстрируется результатами испытания электросопротивления слоя покрытия толщиной 0,2 мм на сплаве ванадия. Условия испытания напряжение 100 В переменного тока на частоте 50 Гц (табл. 3).

Испытание на жаропрочность в воздухе при температурах 500, 600 и 700^oC образцов ванадиевых сплавов с разработанным покрытием показало, что изменения массы за счет окисления при температурах 500 и 600^oC практически отсутствуют, а при 700^oC они снижаются примерно на 3 порядка по сравнению с непокрытым сплавом. Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемое покрытие на ванадий и его сплавы, наносимые в инертной среде, обладает комплексом свойств, позволяющих использовать его как электроизолирующее покрытие, предохраняющее от окисления на воздухе при повышенных температурах.

Сущность изобретения: стеклокерамическое покрытие для ванадия и его сплавов содержит в мас.%: фритта 60-90, наполнитель 10-40, причем в качестве наполнителя покрытие содержит по крайней мере один оксид из группы ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, а фритта содержит следующие компоненты в мас.%: оксид кремния 30-50 БФ SiO₂, оксид бария 20-35 БФ BaO, оксид кальция 3-10 БФ CaO, оксид алюминия 2-5 БФ AL₂O₃, оксид бора 3-7,5 БФ B₂O₃, оксид титана 1-6 БФ TiO₂, оксид натрия 2-8 БФ Na₂O, оксид циркона 0,5-3 БФ ZrO₂, оксид иттрия 0,5-3 БФ Y₂O₃. Свойства покрытия: прочность сцепления с подложкой свыше 200 кг/см², КТР (9,0-9,7)•10^-61/град, микротвердость 790±10 кг/мм², термостойкость (600^o-20^oC) более 400 циклов, интервал обжига 1080 - 1200^oC. 4 табл.

Стеклокерамическое покрытие, преимущественно для ванадия и его сплавов, включающее фритту, содержащую SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, BaO, TiO₂, и тугоплавкий наполнитель, отличающееся тем, что в качестве тугоплавкого наполнителя оно содержит по крайней мере один оксид из группы ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

Фритта 60 90
Наполнитель 10 40
причем фритта дополнительно содержит Na₂O, ZrO₂, Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 30 50
BaO 20 35
CaO 3 10
Al₂O₃ 2 5
B₂O₃ 3,0 7,5
TiO₂ 1 6
Na₂O 2 8
ZrO₂ 0,5 3,0
Y₂O₃ 0,5 3,0о