СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МОДИФИКАТОРА БЕТОНА И КОМПЛЕКСНЫЙ МОДИФИКАТОР БЕТОНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2000 года по МПК C04B28/02 C04B28/02 C04B22/06 C04B24/18 C04B24/22 

Изобретение относится к способам приготовления комплексных модификаторов бетона (комплексных добавок) и к составам модификаторов.

Известен способ получения комплексного модификатора бетона (комплексной добавки), включающий перемешивание микрокремнезема (40-70 мас.%), суперпластификатора (4-9,5 мас.%) нитрилотриметилфосфорной кислоты (0,01-0,4 мас. %) и воды (остальное) с получением суспензии, которая в дальнейшем подвергается сушке в воздушном потоке при 160-300^oC с доведением влажности полученного продукта до 1-8% (RU, 2096389, 1997).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления комплексного модификатора и комплексный модификатор, включающий смешивание микрокремнезема (25-70 мас.%) с химической добавкой (2-10 мас.%) и водой (остальное) с получением суспензии, которая подвергается сушке в газовоздушном потоке с температурой 120-270^oC при расходе потока 3,0-15,0 м³/с. В качестве химической добавки в данном способе используется пластификатор и/или его смеси с регулятором твердения, воздухововлекающей, противоморозной добавками. При этом получается продукт, состоящий из микрокремнезема (77,2-94,0 мас. %), химической добавки (4,7-15,7 мас.%) и воды (остальное) (RU, 2096372, 1997).

Недостатком способа является длительность и соответственно энергоемкость процесса сушки суспензии с момента ее подачи в сушильный агрегат до получения готового продукта и то, что полученный при этом комплексный модификатор имеет сравнительно невысокую пластифицирующую способность.

Техническая задача заключается в разработке такого способа приготовления комплексного модификатора бетона и его состава, при котором процесс сушки суспензии был бы сокращен, полученный модификатор обладал бы повышенной пластифицирующей способностью, а бетонные смеси, приготовленные с использованием полученного модификатора, позволяли бы получать бетоны более высокой прочности.

Поставленная задача решается таким образом, что в способе приготовления комплексного модификатора бетона, включающем смешивание содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с химической добавкой с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке, в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или кремнийсодержащие сплавы, и/или сжигающих каменный уголь, и/или горную породу, в качестве химической добавки используют продукты на основе солей органических кислот, а в качестве газовоздушного потока используют продукты сгорания природного газа и/или газы, отходящие от печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы или сжигающих каменный уголь, и содержащие твердые частицы в количестве не более 2,5 г/н•м³, (здесь и далее концентрация частиц в газах приводится с учетом нормальной температуры (20^oC); ед. измер.:г/н•м³) при следующем соотношении компонентов полученного модификатора, мас.%:
Содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 45,5
Вода - Остальное
При этом в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты сухой газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или ферросилиций и/или ферросиликохром, и/или силококальций, и/или золу-уноса, и/или каолин.

В качестве химической добавки используют пластификатор на основе соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или его смесь с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты.

Поставленная задача в части состава комплексного модификатора, полученного из исходной смеси, включающей содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, решается за счет того, что в качестве дисперсного минерального компонента, содержащего диоксид кремния в количестве не менее 50,7 мас.%, используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний и/или ферросиликохром, и/или силикокальций, и/или сжигающих каменный уголь, и/или горную породу или смесь по крайней мере одного из вышеуказанных компонентов с продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит продукты на основе солей органических кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 45,5
Вода - Остальное
В качестве химической добавки модификатор содержит пластификатор на основе соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или его смесь с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты.

Комплексный модификатор бетона, включающий продукт газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащий сплав - ферросилиций, химическую добавку на основе солей органических кислот и воду, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Указанный продукт газоочистки печей - 51,9 - 77,2
Химическая добавка - 15,8 - 45,5
Вода - Остальное
Комплексный модификатор содержит пластификатор на основе соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты или смесь по крайней мере одного из указанных пластификаторов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфорной кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Комплексный модификатор бетона, включающий содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, отличающийся тем, что указанный дисперсный минеральный компонент содержит диоксид кремния в количестве не менее 50,7% и является продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит смесь пластификатора на основе соли β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатора на основе соли лигносульфоновой кислоты с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дисперсный компонент, содержащий диоксид кремния в количестве не менее 50,7% - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 15,7
Вода - Остальное
Изобретение позволяет сократить процесс сушки суспензии и гранулирования.

Это достигается за счет двух факторов:
- использования в качестве минерального компонента как ультрадисперсных, так и грубодисперсных материалов техногенного происхождения (пыль газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы, и зола-уноса) и обработанной горной породы (каолина), а в качестве химической добавки - комплекс солей органических кислот,
- использование в качестве газовоздушного потока топочных газов (продуктов сжигания в топках природного газа) и отходящих от печей газов, в которых содержатся твердые частицы.

Первый фактор позволяет, не повышая вязкости суспензии, увеличить ее концентрацию за счет менее водопотребного трубодисперсного компонента или химический добавки, второй интенсифицирует процесс сушки и гранулирования за счет присутствия в газообразном теплоносителе нагретых пылевидных частиц.

Так как минеральный компонент модификатора состоит из ультрадисперсных (размеров частиц менее 1 мкм) и грубодисперсных (размер частиц 1-200 мкм) материалов, то можно ожидать его меньшей водопотребности. При определенном соотношении между минеральным компонентом и химической добавкой это должно способствовать повышению пластифицирующей способности модификатора по сравнению с прототипом, что выразится и в меньшей водопотребности бетонных смесей и в повышенной прочности бетона соответственно. Присутствие в составе модификатора соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида, а также лигносульфоната предназначено для обеспечения пластификации цементной системы, а фосфороорганических соединений и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты для стабилизации суспензии из минерального компонента на стадии приготовления модификатора, а также для длительного сохранения консистенции бетонных смесей на стадии приготовления бетона. Указанные эффекты на цементных системах значительно усиливаются, т.к. в составе модификатора изменен баланс между минеральным и органическим компонентами в сторону увеличения последнего.

Таким образом, предложенный способ приготовления комплексного модификатора, его состав, а также бетонная смесь позволяют решить поставленную задачу и соответствуют критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Способ приготовления комплексного модификатора осуществляется в последовательности, которая изложена ниже.

В смеситель загружаются вода, химические добавки, пылевидные продукты газоочистки печей, в которых выплавляются кристаллический кремний, ферросилиций, ферросиликохром, зола-уноса и обогащенный каолин, которые перемешиваются до получения текучей и гомогенной суспензии. Полученная суспензия подается в сушильный агрегат, в котором подвергается сушке и гранулированию. В качестве сушильного агента используются продукты сгорания в топках природного газа - топочные газы или газы, отходящие от печей, выплавляющих ферросплавы или сжигающих каменный уголь. Концентрация пылевидных твердых частиц в газах, отходящих от печей, выплавляющих ферросплавы и сжигающих каменный уголь, находится в пределах 2,5 г/н•м³.

Пример.

Для приготовления комплексного модификатора использовали материалы, характеристики которых приводятся ниже.

1. В качестве минеральных компонентов:
- пылевидные материалы, состоящие из ультрадисперсных (размером менее 1 мкм) частиц сферической формы, являющиеся отходами производства кремнийсодержащих сплавов - продуктами сухой газоочистки печей, в которых выплавляются кристаллический кремний (Kp) и ферросплавы: низкопроцентный ферросилиций (ФС), ферросиликохром (ФСХ) и силикокальций (СК),
- зола-уноса, состоящая из частиц сферической формы размером 1-200 мкм, соответствующая ГОСТ 25818-91 "Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов",
- каолин, представляющий собой дисперсный материал, соответствующей ГОСТ 19607-74 "Каолин обогащенный для химической промышленности".

Общим признаком перечисленных материалов является преобладание в их составе диоксида кремния аморфной модификации, содержание которого не менее 50,7 мас.% (см. табл. 1).

2. В качестве химических добавок:
- суперпластификатор марки C-3 на основе натриевой соли продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида, соответствующий ТУ 6-36-0204229-625-90 "Пластификатор C-3. Технические условия".

- лигносульфонат технический (ЛСТ), представляющий собой натриевую соль лигносульфоновой кислоты с примесями, соответствующий ТУ 13-0281036-029-94 "Лигносульфонат технический. Технические условия".

- нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), N (CH₂PO₃H₂)₃, соответствующая ТУ 6-095283-83 "Нитрилотриметилфосфоновая кислота чистый. Технические условия".

- оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), CH₃C(OH)(PO₃H₂)₂, соответствующая ТУ 6-09-5372-87 "1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота МА (ОЭДФ-МА) чистый. Технические условия".

- динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), C₁₀H₁₄Na₂O₈•2H₂O, соответствующая ГОСТ 10652-73 "Этилендиамин - N,N.N',N', - тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2 - водная (соль динатриевая этилендиамин - N,N,N',N', тетрауксусной кислоты, Трилон Б).

- комплексная соль (АМФО), состоящая из смеси аммониевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты (95%), N (CH₂PO₃)₃H₃(NH₄)₃, соответствующей ТУ 6-09-20-195-91 "Амифол. Технические условия", и оксиэтилидендифосфоновой кислоты - ОЭДФ (5%).

Из вышеприведенных материалов в скоростном смесителе готовили водные суспензии, которые подавали в сушильный агрегат. Соотношения между минеральными компонентами суспензии и химической добавкой варьировались от 51,9 : 45,5 до 94,1 : 4,7.

Суспензии распылялись с помощью форсунок и подвергались сушке встречным газовоздушным потоком, выполняющим функцию сушильного агента. Использовали три разновидности сушильного агента: топочные газы (ТГ) - продукты сгорания в топках природного газа, при температуре 120-270^oC и расходе потока 2,5 - 8,0 м³/с, газы, отходящие от печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы (КГ), концентрацией пылевидных частиц 0,1-2,0 г/н•м³, температурой 140-180^oC при расходе потока 4,0-15,0 м³/с, газы, отходящие от печей тепловых электростанций, в которых сжигается каменный уголь (УГ), концентрацией частиц 0,4-2,5 г/н•м³, температурой 120-170^oC при расходе потока 8,0-15,0 м³/с.

Сушка суспензии осуществлялась в агрегате емкостью 35 м³ с инертным носителем. Продолжительность сушки предопределялась необходимостью обеспечить влажность готового продукта в пределах 0-5%. Образцы модификатора - прототипа готовили по тому же способу, используя в качестве минерального компонента микрокремнезем, которому соответствует образец Kp, в качестве химической добавки - смесь C-3 и НТФ, в качестве сушильного агента - топочный газ (ТГ).

Характеристики полученных образцов модификатора с параметрами технологии их приготовления приведены в табл. 2, из которой следует, что предлагаемый способ позволяет сократить время сушки по сравнению с прототипом на 27-52%. Сокращение продолжительности сушки, как отмечено выше, связано с комплексным действием ряда факторов: использованием в качестве сушильного агента содержащих нагретые пылевидные частицы газов (отходящих от печей, выплавляющих ферросплавы и сжигающих каменный уголь), использованием в качестве минерального компонента золы-уноса, каолина, пылевидных отходов производства кремнийсодержащих сплавов и их смесей, а также использованием в качестве химических добавок пластификаторов в сочетании с комплексонами (НТФ, ОЭДФ, АМФО, Трилон Б).

С использованием полученных образцов модификатора (за исключением образцов N 5 и N 22, которые не решают поставленную задачу в части сокращения продолжительности сушки) были приготовлены бетонные смеси. В качестве вяжущего использовали портландцемент М500 Д5 (ГОСТ 10178), в качестве заполнителей - кварцевый песок с М_кр = 2,0 (ГОСТ 8736) и гранитный щебень фр. 5-20 мм (ГОСТ 8267). Доля песка в смеси заполнителей составляла 0,37-0,40. Подвижность бетонных смесей оценивалась по осадке конуса по ГОСТ 10181.1, а прочность бетона в возрасте 28 сут. нормального хранения - по результатам испытаний образцов-кубов 10х10х10 см по ГОСТ 10180. Характеристики полученных бетонов, в зависимости от состава модификаторов и их дозировок, приведены в табл. 3.

Из представленной в ней информации следует, что бетонные смеси, приготовленные с использованием модификатора, полученного по предлагаемому способу, отличаются повышенной на 28-33% подвижностью (сравним образцы NN 1 и 6, а также NN 2 и 8), а бетоны - повышенной на 15-22% прочностью при аналогичных прототипу подвижности и составу бетонной смеси (сравним образцы NN 1 и 7, а также NN 2 и 9).

Обобщая изложенные в табл. 2 и 3 материалы, можно сделать следующие выводы:
- предложенный способ приготовления модификатора позволяет получать продукт высокого качества при сокращенной, по сравнению с прототипом, продолжительности технологического процесса,
- комплексный модификатор, полученный по предложенному способу, позволяет получать более пластичные бетонные смеси и бетоны повышенной прочности.

Изобретение относится к способам приготовления комплексных модификаторов бетона и к составам комплексных модификаторов. Техническая задача заключается в разработке такого способа приготовления комплексного модификатора и его составов, при котором технологический процесс (в частности, операция сушки суспензии) был бы сокращен, полученный модификатор обладал бы повышенной пластифицирующей способностью, а бетонные смеси, приготовленные с использованием полученного модификатора, позволяли бы получить бетоны высокой прочности. Способ приготовления комплексного модификатора бетона, включающий смешивание содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с химической добавкой с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке, в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний и/или кремнийсодержащие сплавы и/или сжигающих каменный уголь, и/или горную породу; в качестве химической добавки используют продукты на основе солей органических кислот, а в качестве газовоздушного потока используют продукты сгорания природного газа и/или газы, отходящие от печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы или сжигающих камней уголь, и содержащие твердые частицы в количестве не более 2,5 г/н•м³, при следующем соотношении компонентов полученного модификатора, мас.%: содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент - 51,9 - 94,1; химическая добавка - 4,7 - 45,5; вода - остальное. При этом в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты сухой газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или ферросилиций, и/или ферросиликохром, или силикокальций, и/или золу-уноса, и/или каолин. В качестве химической добавки используют пластификатор на основе соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или его смесь с нитролотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты. В составе комплексного модификатора, полученного из исходной смеси, включающей содержащий диоксид кремния в количестве не менее 50,7 мас.% дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, высушенной и гранулированной в газовоздушном потоке, решается тем, что в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы, и/или сжигающих каменный уголь, и/или горную породу, или смесь, по крайней мере, одного из вышеуказанных компонентов с продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит продукты на основе солей органических кислот при следующем соотношении компонентов, мас. %: содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент - 51,9-94,1; химическая добавка - 4,7-45,5; вода - остальное. При этом в качестве дисперсного минерального компонента он содержит продукты сухой газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний и/или силикокальций и/или ферросиликохром, и/или золу-уноса и/или каолин. 4 c. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ приготовления комплексного модификатора бетона, включающий смешивание содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с химической добавкой и водой с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке, отличающийся тем, что в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний и/или кремнийсодержащие сплавы и/или сжигающих каменный уголь и/или горную породу, в качестве химической добавки используют продукты на основе солей органических кислот, а в качестве газовоздушного потока используют продукты сгорания природного газа и/или газы, отходящие от печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы или сжигающих каменный уголь, и содержащие твердые частицы в количестве не более 2,5 г/н • м³, при следующем соотношении компонентов полученного модификатора, мас.:
Содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 45,5
Вода - Остальное
2. Способ приготовления комплексного модификатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве химической добавки используют пластификатор на основе соли поликонденсата β- нафталинсульфокислоты и формальдегида, и/или его смесь с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусуной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты. 3. Комплексный модификатор бетона, включающий содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, отличающийся тем, что указанный дисперсный минеральный компонент содержит диоксид кремния в количестве не менее 50,7 мас.% и является горной породой и/или продуктом газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или ферросиликохром, и/или силикокальций, и/или сжигающих каменный уголь, или смесью, по крайней мере, одного из вышеуказанных компонентов с продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит продукты на основе солей органических кислот при следующем соотношении комонентов, мас.%:
Дисперсный компонент, содержащий диоксид кремния в количестве не менее 50,7 мас.% - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 45,5
Вода - Остальное
4. Комплексный модификатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве солей органических кислот он содержит пластификатор на основе соли поликонденсата β - нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты или смесь, по крайней мере, одного из указанных пластификаторов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. 5. Комплексный модификатор бетона, включающий продукт газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащий сплав - ферросилиций, химическую добавку на основе солей органических кислот и воду, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Указанный продукт газоочистки печей - 51,9 - 77,2
Химическая добавка - 15,8 - 45,5
Вода - Остальное
6. Комплексный модификатор по п.5, отличающийся тем, что в качестве солей органических кислот он содержит пластификатор на основе соли поликонденсата β - нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатор на основе соли лигносульфоновой кислоты или смесь, по крайней мере, одного из указанных пластификаторов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. 7. Комплексный модификатор бетона, включающий содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент, химическую добавку и воду, отличающийся тем, что указанный дисперсный минеральный компонент содержит диоксид кремния в количестве не менее 50,7% и является продуктом газоочистки печей, выплавляющих ферросилиций, а в качестве химической добавки он содержит смесь пластификатора на основе соли β -нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или пластификатора на основе соли лигносульфоновой кислоты с комплексной солью нитрилотриметилфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилидендифосфорной кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дисперсный компонент, содержащий диоксид кремния в количестве не менее 50,7% - 51,9 - 94,1
Химическая добавка - 4,7 - 15,7
Вода - Остальноеи