Способ приготовления бетонной смеси Российский патент 2023 года по МПК C04B40/00 C04B28/02 C04B22/00 C04B18/04 

Техническое решение относится к строительной индустрии и может быть использовано для приготовления бетонов с использованием в качестве модификатора аморфного диоксида кремния в виде техногенных отходов газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с ограниченным содержанием углерода.

Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» [Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г. Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. – М. : ПАТЕНТ, 2008. – с. 58].

Известен способ получения бетона с использованием комплексной добавки для бетонов и строительных растворов, содержащей аморфный и/или кристаллический диоксид кремния, производное высших жирных кислот, суперпластификатор нафталин-формальдегидного типа, содержит в качестве производного высших жирных кислот олигомеры высших жирных кислот - отходы производства лапромола, суперпластификатора нафталин-формальдегидного типа - суперпластификатор «Полипласт СП-1» при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Суперпластификатор нафталин-формальдегидного типа - «Полипласт СП-1» 46,0-97,5 Отход производства лапромола 0,01-0,1 Аморфный и/или кристаллический диоксид кремния Остальное

(патент РФ № 2328473, C04B22/06 (2006.01), C04B28/02 (2006.01),

C04B103/32(2006.01), C04B111/20 (2006.01), 10.07.2008 , [1]).

Для приготовления комплексной добавки используют аморфный и/или кристаллический диоксид кремния - минеральный продукт природного происхождения, и/или продукты сухой газоочистки печей производства кристаллического кремния и/или ферросплавов, таких как ферросилиций, ферросиликохром.

Основной недостаток аналога, использующего известную добавку, – многокомпонентность состава, дефицитность некоторых компонентов, что повышает её себестоимость, снижает потребительские свойства.

Кроме того, значительные пределы по содержанию компонентов в составе добавки (аморфный и/или кристаллический диоксид кремния от 2,4 до 53,99 мас.%) вряд ли позволят получать гарантированные устойчивые результаты по высоким прочностным свойствам бетона.

Известно вяжущее для бетона или строительного раствора включающее портландцемент и золу от сжигания отходов зерновых культур, содержащую диоксид кремния в аморфном состоянии, в котором используют золу от сжигания отходов зерновых культур в количестве 5 40% от массы портландцемента, содержащую 60 - 95 мас. диоксида кремния, в котором аморфная часть составляет не менее 90%, при этом зола содержит частицы размером более 75 мкм в количестве не менее 10% частицы размером 4 75 мкм не менее 75% и частицы размером не менее 6 мкм по данным лазерного светового рассеяния с удельной поверхностью по адсорбции азота не менее 20 м²/г.

При этом в качестве золы от сжигания отходов зерновых культур используют золу от сжигания рисовой шелухи, зола имеет по меньшей мере 75% частиц с размером 10 - 75 мкм и содержит по меньшей мере 85% диоксида кремния и не более 10% углерода.

Количество золы в составе вяжущего составляет 10 - 15% от массы цемента.

Известен способ приготовления бетона путем смешивания вяжущего, содержащего портландцемент и золу от сжигания отходов зерновых культур, содержащую диоксид кремния в аморфном состоянии, мелкого заполнителя, крупного заполнителя и воды и отверждения полученной бетонной смеси, отличающийся тем, что используют золу от сжигания отходов зерновых культур в количестве 5-40% от массы цемента, содержащую 60-95 мас. диоксида кремния, в котором аморфная часть составляет не менее 90%, при этом зола содержит частицы, размером более 75 мкм в количестве не менее 10%, частицы размером 4- 75 мкм не менее 75% и частицы размером не менее 6 мкм по данным лазерного светового рассеяния с удельной поверхностью по адсорбции азота не менее 20 м²/г (патент РФ №2098372, C04B7/02, C04B28/00, опубликовано 10.12.1997, [2]).

По технической сущности, наличию сходных признаков, данное техническое решение по патенту РФ №2098372 выбрано в качестве ближайшего аналога. Недостаток известного решения: зола от сжигания отходов зерновых культур, содержащая диоксид кремния в аморфном состоянии, как правило, зола от сжигания рисовой шелухи – достаточно дефицитного и специфического отхода, состава, значительные энергетические затраты, как на получение золы, так и на приготовление бетона. Значительное содержание углерода в золе снижает модифицирующий эффект добавки, снижает прочностные свойства бетона.

Заявляемое изобретение направлено на получение бетона, обладающего высокими прочностными свойствами с обеспечением низкой себестоимости его производства.

Техническими результатами заявляемого изобретения являются эффективное взаимодействие модифицирующей добавки с компонентами бетонной смеси, получение плотной и прочной структуры модифицируемого материала.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения бетона, включающем дозирование компонентов и перемешивание смеси, включающей портландцемент, наполнитель, воду, модифицирующую добавку, содержащую аморфный диоксид кремния, в качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием углерода не более 3% масс. в количестве 7-11% масс. от массы портландцемента.

При этом используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием аморфного диоксида кремния 80 – 97 % масс.

Техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов представляет собой обработанный, например флотацией, отход пыли газоочистки кремния и/или кремнийсодержащих сплавов до содержания углерода не более 3% масс.

Сравнение предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.

Предлагаемый способ получения бетона и способ получения бетона по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:

- дозирование компонентов;

- перемешивание смеси, включающей портландцемент, наполнитель, воду, модифицирующую добавку, содержащую аморфный диоксид кремния;

- модифицирующая добавка содержит по меньшей мере 85% диоксида кремния и не более 10% углерода.

Предлагаемый способ получения бетона характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:

- в качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов;

- используют модифицирующую добавку с содержанием углерода не более 3% масс.;

- используют модифицирующую добавку в количестве 7-11% масс.(вес) от массы (веса) цемента.

При этом используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием аморфного диоксида кремния 80 – 97 % масс.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемых решений заключается в следующем.

В предлагаемом решении задача упрочнения бетона решается за счёт применения модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния. В качестве модифицирующей добавки используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов в количестве, предпочтительно 7 – 11 масс. % от веса цемента, с содержанием углерода не более 3% масс.

Техногенные отходы данного типа состоят из тонкодисперсных частиц углерода и диоксида кремния.

Мелкодисперсные пыли газоочисток электротермического производства кремния и/или кремнистых ферросплавов содержат тонкодисперсные частицы, в основном, диоксид кремния и имеют следующий состав, мас.%:

SiO₂ 80,0 – 95,0 Al₂O₃ 0,2 – 0,5 Fe₂O₃ 0,2 – 0,5 CaO 1,2 – 4,0 MgO 0,8 – 3,0 C_{свободный} 3,0 – 8,0 Na₂O до 0,1 SO₃ 0,1 – 0,2 P₂O₅ 0,1 – 0,15 K₂O 0,1 – 0,4 TiO₂ до 0,02 SiC 3,0 – 5,0

Химический состав пылей может колебаться, в зависимости от исходных видов сырья и технологии, однако содержание основного компонента - диоксида кремния, находится в указанных пределах.

Пыли имеют следующий гранулометрический состав, фракции - мкм, % :

0 – 1 13,0 1 – 3 13,8 3 – 5 8,4 5 – 10 10,4 10 – 20 14,8 20 – 29 7,0 >30 32,6

Удельная поверхность – 15 – 28 м²/г. Насыпная плотность – 0,2 – 0,25 г/см³.

Мелкодисперсные пыли газоочисток электротермического производства кремния и/или кремнистых ферросплавов относятся к группе возгонных пылей, образующихся при испарении в зоне высоких температур и последующей конденсации возгонов.

Содержание углерода, в зависимости от вида, технологического передела, может составлять до 12% масс. Применение в производстве бетона данных отходов без учёта содержания углерода в используемом материале приводит к получению нестабильных и даже отрицательных результатов. Углерод представлен, в основном, в виде различного вида нанотрубок и фуллереновых частиц. С точки зрения наноразмеров данные углеродные наноматериалы (УНМ) представляют собой замечательный модификатор. УНМ имеют свободные химические связи и тем самым могут обеспечить лучшее сцепление цементной смеси и заполнителя, и, как следствие, повысить прочность бетона.

Однако, вследствие сверхмалого размера частиц УНТ, при комнатной температуре и атмосферном давлении они начинают самоорганизовываться в микроскопические гранулы. Процесс образования гранул обусловлен наличием сил связи Ван-дер-Ваальса, которые действуют между отдельными углеродными нановолокнами (нанотрубками). Это свойство УНТ оказывает негативное влияние на характеристики бетона. Авторами экспериментально установлено, что содержание углерода в модифицирующей добавке не должно превышать 3,0% масс. Таким образом, для модифицирования бетонов могут быть использованы техногенные отходы газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием углерода не более 3% масс., с содержанием аморфного диоксида кремния 80 – 97 % масс.

Необходимое и достаточное количество данной модифицирующей добавки также установлено авторами экспериментально и составляет 7 – 11 масс. % от веса цемента. Применение указанной модифицирующей добавки в указанных количествах позволяет получить бетон с улучшенными характеристиками.

В цементном камне обычного состава продукты гидратации представлены в виде пластин, чешуек, волокон, иглообразных кристаллов и располагаются на поверхности цементных зёрен. Хотя они и формируются в плотные структуры, они практически не влияют на степень заполнения трещин между зернами цемента.

Дефекты, образованные в результате усадки цементного камня, в образцах с добавкой модификатора в количестве 9,0 % масс. присутствуют приблизительно в тех же количествах, что и в образцах без добавок.

Иная ситуация с полостями между самими новообразованиями – расстояние между ними значительно уменьшилось в связи с тем, что продукты гидратации теперь представляют собой в основном пластинчатые и чешуйчатые структуры, плотно упакованные одна поверх другой. Возможно, наблюдаемое упрочнение модифицированных образцов связано именно с более плотной упаковкой новообразований.

Добавка наномодификатора (микросилика) действует на бетон по двум механизмам, физическому и химическому. Благодаря высокой поверхностной энергии частиц, модификатор при введении в цементное тесто образует множество коагуляционных контактов, впоследствии перетекающих в химическую реакцию с образованием сложных гидросиликатов кальция, формируется иная структура. Одновременно с этим, непрореагировавшая часть аморфного кремнезёма выступает в роли микрозаполнителя, также упрочняя цементный камень.

Авторами установлено и экспериментально подтверждено, что снижение содержания углерода в составе техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов (аморфный диоксид кремния) до 3,0% масс. повышает эффективность использования модификатора при приготовлении бетона.

Сравнительный анализ заявляемого технического решения с известными решениями в данной области, содержащими признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого способа, показывает следующее.

Известен способ приготовления комплексного модификатора бетона, включающий смешивание содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с химической добавкой и водой с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке, в котором в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний и/или кремнийсодержащие сплавы и/или сжигающих каменный уголь и/или горную породу, в качестве химической добавки используют продукты на основе солей органических кислот, а в качестве газовоздушного потока используют продукты сгорания природного газа и/или газы, отходящие от печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы или сжигающих каменный уголь, и содержащие твердые частицы в количестве не более 2,5 г/н м³, при следующем соотношении компонентов полученного модификатора, мас.:

Содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент 51,9 - 94,1 Химическая добавка 4,7 - 45,5 Вода Остальное

(патент РФ №2160723, C04B28/00, 2000г., [3]).

Известна стеклофибробетонная смесь, включающая портландцемент, стекловолокно, мелкий заполнитель, ультрадисперсные отходы производства кристаллического кремния и ферросплавов, суперпластификатор на основе натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом и воду, которая содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас. %:

Портландцемент 20 - 24 Стекловолокно 1 - 3,5 Мелкий заполнитель 40 Ультрадисперсные отходы производства кристаллического кремния и ферросплавов 16 - 20 Указанный суперпластификатор 1,2 - 1,4 Вода Остальное

(А. с. СССР №1811681, C04B28/02, 1994г., [4]).

Известен способ приготовления бетона с прочностью при сжатии, по крайней мере 400 МПа, и энергией растрескивания, по крайней мере 1000 У/м², характеризующийся тем, что он включает операцию перемешивания смеси при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Портландцемент 100 Мелкий песок с величиной частиц по меньшей мере 150 мкм 30-100 Аморфный диоксид кремния с величиной частиц менее 0,5 мкм 10-40 Измельченный кварц с величиной частиц менее 10 мкм 20-60 Стальная "вата" 25-100 Разжижитель – вода 13–26

(патент РФ №2122531, C04B28/02, 1998г., [5]).

Известен способ получения материала из отходов металлургического производства, включающий введение в отходы модифицирующей кремнеземсодержащей добавки в виде пыли электрофильтров газоочистки производства технического кремния и/или ферросилиция, перемешивание и последующее затвердевание материала, в котором в качестве отходов используют фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, дополнительно вводят жидкое натриевое стекло, портландцемент и воду при следующем соотношении компонентов, мас.:

Фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия 35-62 Пыль электрофильтров газоочистки производства технического кремния и/или ферросилиция 5-30 Портландцемент 4-7 Жидкое натриевое стекло 10-15 Вода Остальное

а затем производят сушку получаемого материала до затвердевания.

(патент РФ №2098380, C04B 7/02, C04B28/26, 1997г., [6]).

Известна сырьевая смесь для производства теплоизоляционного легкого бетона, включающая минеральное вяжущее - портландцемент, древесный заполнитель, минеральный заполнитель - вермикулит вспученный, жидкое стекло и воду, которая содержит в качестве древесного заполнителя древесный волокнистый материал и дополнительно пыль газоочистки электротермического производства кремния и/или ферросилиция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

портландцемент 2-7 древесный волокнистый материал 2-7 указанная пыль газоочистки 29-40 вермикулит вспученный 2-8 жидкое стекло 11-20 вода 26-46

(патент РФ №2377210, C04B28/04, 2009г., [7]).

В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, в которых в качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием свободного углерода не более 3% масс. в количестве 7-11% масс. от массы цемента, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых технических решений условию патентоспособности изобретений «изобретательский уровень».

В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, в которых в качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют обожженный техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием свободного углерода не более 0% масс. в количестве 7-11% масс. от массы цемента, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых технических решений условию патентоспособности изобретений «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение осуществляется следующим образом.

Пример. 1

Портландцемент марки ПЦ М400Д20 Ангарского цементного завода – 100г, смешивали с наполнителем – песок – 300г и пылью газоочистки отходящих газов электротермического производства кремния в руднотермических печах – 10г, предварительно очищенной от углерода флотацией до содержания 3,0 масс.%, с содержанием SiO₂ 94,4 масс.% и с водой при водоцементном отношении, равном 0,4. Из полученной смеси готовили стандартный образец для испытаний – куб с ребром 10 см. По данным электронной микроскопии отход-модификатор состоит из сферических частиц SiO₂ и углерода со средним размером частиц 100 нанометров. Эксперименты по определению прочности на сжатие проводились на испытательном прессе ИП-1000 М-авто, оснащенном автоматизированной цифровой системой измерения/управления ASTM-Digital, позволяющей визуализировать процесс нагружения в виде диаграмм «Нагрузка-Деформация», «Нагрузка-Время», «Деформация-Время» с индикацией текущих значений нагрузки и деформации. Испытания проводились в автоматическом режиме по ГОСТ 10180. Предельная прочность (нагрузка, кН) по результатам испытаний образца после твердения в течение 28 суток составила 140 кН. Ранее проведённые испытания контрольного образца (без модифицирующей добавки) показали предельную прочность 63,5 кН.

Результаты экспериментов по составу модификатора в виде техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов, по количеству модификатора в составе бетона, приведены в таблице 1.

Пример 2.

При аналогичных условиях, что и в примере 1, проводились эксперименты с обожженным при температуре 600-800 ⁰С модификатором. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Использование предлагаемого технического решения расширяет сырьевую базу строительной индустрии, повышает прочностные свойства бетонов и снижает себестоимость их получения, способствует утилизации маловостребованных отходов электротермических производств кремния и/или кремнийсодержащих сплавов.

Таблица 1.

Результаты практических испытаний модификатора без обжига

№ п/п Количество добавки модификатора к портландцементу,% Содержание углерода в модификаторе,% Содержание кремнезёма (наносилики) в модификаторе,% Предельная прочность (нагрузка) бетона, кН 1 Без добавки - - 63,5 2 15 3 94,4 132,5 3 10 3 94,4 140,0 4 9 3 94,4 143,2 5 7 3 94,4 125,0 6 5 3 94,4 100,8 7 3 3 94,4 90,9 8 9 12 85,4 70,1 9 9 8 89,2 93,2 10 9 5 92,0 122,0 11 9 3 94,4 143,0 12 9 2 95,1 143,8 13 9 менее 1 95,7 144,0

Результаты практических испытаний модификатора с обжигом в вихревом потоке при температуре 600-800 ⁰С.

Таблица 2.

№ п/п Количество добавки модификатора к портландцементу,% Содержание свободного углерода в модификаторе,% Содержание кремнезёма (наносилики) в модификаторе,% Предельная прочность (нагрузка) бетона, кН 1 12 0 97,2 190,2 2 9 0 97,2 192,3 3 11 0 97,2 188,4 4 10 0 97,2 189,5

Изобретение относится к строительной индустрии и может быть использовано для приготовления бетонов с использованием в качестве модификатора аморфного диоксида кремния в виде техногенных отходов газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с ограниченным содержанием углерода. Техническими результатами заявляемого изобретения являются: эффективное взаимодействие модифицирующей добавки с компонентами бетонной смеси, получение плотной и прочной структуры модифицируемого материала. Способ приготовления бетонной смеси включает дозирование компонентов и перемешивание смеси, включающей портландцемент, наполнитель, воду, модифицирующую добавку, содержащую аморфный диоксид кремния. В качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с удельной поверхностью 15-28 м²/г и насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ в количестве 7-11 мас.% от массы цемента, содержание в модифицирующей добавке свободного углерода составляет не более 3 мас.%, а содержание аморфного диоксида кремния 80-97 мас.%, при этом содержание модифицирующей добавки составляет 7-11 мас.% от массы цемента. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления бетонной смеси, включающий дозирование компонентов и перемешивание смеси, включающей портландцемент, наполнитель, воду, модифицирующую добавку, содержащую аморфный диоксид кремния, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки, содержащей аморфный диоксид кремния, используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с удельной поверхностью 15-28 м²/г и насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ в количестве 7-11 мас.% от массы цемента, содержание в модифицирующей добавке свободного углерода составляет не более 3 мас.%, а содержание аморфного диоксида кремния 80-97 мас.%, при этом содержание модифицирующей добавки составляет 7-11 мас.% от массы цемента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием аморфного диоксида кремния с удаленным свободным углеродом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют обожженный при температуре 600-800°С техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния и/или кремнийсодержащих сплавов с содержанием аморфного диоксида кремния 97 мас.% и удаленным свободным углеродом.