СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА, В ЧАСТНОСТИ ЙОДА 129, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АПАТИТА В КАЧЕСТВЕ УДЕРЖИВАЮЩЕЙ МАТРИЦЫ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/02 

Изобретение относится к кондиционированию или упаковке радиоактивного йода, в частности йода 129, являющегося продуктом, при расширении которого происходит β и γ -излучение, период распада которого 1,6•10⁷ лет.

Радиоактивный йод присутствует в облученных топливах из атомных реакторов. Этот йод высвобождается при переработке таких топлив. Так, газообразный йод присутствует в газах, выделяемых облученным топливорастворяющим раствором, и следы йода появляются в сточных водах. Поскольку йод 129 токсичен для людей из-за сильного воздействия на щитовидную железу, необходимо отделять такой йод и хранить его в определенных условиях длительное время из-за очень высокого периода распада, хотя удельная радиоактивность йода 129 очень низка, и из-за того, что высокая концентрация йода 129 опасна для здоровья. Поэтому крайне важным является кондиционирование и хранение йода 129 в надежной матрице.

Существующие методы улавливания йода 129 ведут к получению йодида серебра, йодида меди, йодида свинца или йодата бария. Для хранения улавливаемого таким образом йода было исследовано несколько методов, из которых особое внимание было уделено хранению в керамических фазах или в низкоплавких стекловидных материалах, для долгосрочного хранения стабильная фаза еще не найдена. Так, в Chemical abstracts, vol. 108, N 6, Abstracts 48173, было предложено использовать гидроксиаппатит, модифицированный ионами Pb²⁺ и Ag¹⁺ для улавливания йода в форме AgI путем фиксации Ag₃PO₄ и гидроксиапатитом, при которой ионы ОН^- заменяются ионами I^-.

Настоящее изобретение относится к блоку для кондиционирования радиоактивного йода, в частности йода 129, использующего в качестве удерживающей матрицы материал, имеющий свойства особенно подходящие для долгосрочного хранения.

В соответствии с настоящим изобретением блок кондиционирования радиоактивного йода включает йодоапатит формулы:
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xI₂, (I)
в которой M представляет Cd или Pb, X представляет V или As. I - радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию, и х такой, при котором 0≤х меньше 1.

В этом блоке йод химически улавливается в структуру апатита, что имеет предпочтительные свойства для долгосрочного хранения.

Так, апатиты обладают очень интересным свойством - способностью интегрировать в свою структуру другие элементы и особенно различные галогены, такие как йод. Более того, апатиты обладают следующими замечательными свойствами:
- их структура является высоко химически и термостойкой,
- апатиты имеют весьма ограниченную растворимость в воде, и их растворимость уменьшается по мере повышения температуры,
- структура апатитов способа выдержать β- и γ- paдиoaктивность и
- апатиты могут принимать в свою кристаллическую решетку молекулярные виды, как кислород, таким образом, они способны принимать нерадиоактивный ксенон, образуемый в результате радиоактивного распада йода 129, без придания хрупкости или увеличения пористости кондиционирующей матрицы.

Природный фторапатит соответствует следующей формуле
Ca₁₀(PO₄)₆F₂,
В этой структуре возможны различные замещения, в частности кальций может быть замещен различными двухвалентными катионами, такими как кадмий, стронций, барий, свинец и т.д., фосфатные ионы могут быть замещены ионами ванадата или арсената и анионы F^- могут быть замещены одновалентными анионами, такими как I^-.

Из-за размера I^- аниона является возможной лишь замена F^- на I^- в апатитах, соответствующих общей формуле I, в которой М является Cd или Pb, X является V или As и 0 ≤х<1.

Таким образом в блоке по изобретению, замещение фосфатных групп природного апатита более объемистыми группами VO₄ или AsO₄ ведет к значительному увеличению постоянных кристаллической решетки. Это ведет к увеличению профиля каналов кристаллической решетки апатита, так как указанный профиль напрямую связан со значением постоянной а кристаллической решетки, и это позволяет ввести в каналы ион йода, радиус этого иона (2.20 ) значительно больше радиуса ионов F^- или Cl^- (1.33 и 1.81 соответственно), присутствующих в природном апатите.

Таким же образом замещение Ca²⁺ катиона природного апатита более объемистым катионом, как например Pb, приводит к увеличению постоянных кристаллической решетки и способствует введению I^- в каналы кристаллической решетки.

В случае с Cd²⁺, имеющим радиус иона (0,95 ) меньший, чем у Ca²⁺ (1.00 ), существует возможность ввести I^- вместо F^- или Cl^-, что может быть объяснимо сильной поляризуемостью иона Cd²⁺, а также присутствием XO₄ ³ ионов, которые являются более объемистыми, чем PO₄ ^3-.

Как будет показано ниже, блок по настоящему изобретению может быть приготовлен реакцией йодсодержащего соединения с твердым соединением формулы
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x, (II)
в которой М, X их имеют указанные ранее значения.

В соответствии с изобретением может быть выгодным неполная замена PO₄ ^3- ионов природного апатита ионами VO₄ ^3- или AsO₄ ^3-, т.к. предпочтительно, чтобы твердое соединение (II), в случае, когда М=Pb, x=V и x=0, находилось в γ-фазе в температурном диапазоне, пригодном для производства блока, а именно 20-800^oC.

Однако известно, что в случаях, когда x=0, М является Pb и X представляет V, твердое соединение - ортованадат свинца - проходит β-γ-фазовое превращение при 120^oC, что вызывает 1,4%-ное сокращение объема, пагубное для нормального функционирования материала в течение долгого периода, т.е. кондиционирующего блока по изобретению.

Однако, когда VO₄ ^3- ионы частично замещены ионами PO₄ ^3- (x больше 0), температура фазового превращения снижается, оно, например, появляется при -50^oC, когда x= 0,2. Таким образом при x=0,2 материал не проходит никакого фазового превращения в температурном диапазоне, используемом для производства блока в соответствии с изобретением. Cоответственно, представляется целесообразным удержать часть PO₄ ^3- ионов в целях предотвращения хрупкости блока в процессе его изготовления.

Предпочтительно x такой, что 0,1 ≤ 0 ≤ 0,75, и хорошие результаты получают, когда x находится между 0,1 и 0,3.

В соответствии с изобретением возможно дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик процесса кондиционирования путем окружения, йодапатита, содержащего в своей структуре радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию, одним или более слоями апатита, не содержащих в себе йод, имеющих различные структуры и служащих физическим барьером, защищающим от внешних атак и ударов.

Структура различных слоев может быть модифицирована так, чтобы внутренний слой или слои обеспечивали улавливание йода, в то время как внешний слой или слои были стойкими к атакам внешней среды.

Используемые не содержащие йод апатиты выбираются по характеристикам их свойств, так, чтобы в процессе кондиционирования была обеспечена как хорошая стойкость к растворению в воде, так и стойкость к разрушению от облучения. В качестве примера апатита подходящего апатита ссылаются на фосфорнокальциевые фторапатиты и фосфорнокремниевые фторапатиты (бритолиты).

В целях химического улавливания йода в структуру апатита в йодоапатитной форме, можно начать с йодсодержащего соединения в твердом состоянии, такого как йодид металла, путем его реакции с соединением формулы
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x, (II)
в которой М, X и х имеют значения, указанные ранее, также в твердом состоянии, при температуре между 500 и 800^oC.

Эта реакция твердое/твердое соответствует следующим схемам, в случаях, когда исходное йодсодержащее соединение является Pb I₂ или AqI:
Pb I₂+3[M₃(XO₄)_2-2x](PO₄)_2x---> PhMg(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xI₂,

символ □ означает пробел в (место) положении йода.

Такую реакцию можно проводить с тонкоизмельченным порошком йода и соединением формулы (II), подвергая их спеканию при температуре от 500 до 800^oC. Время спекания выбирают в зависимости от температуры, оно может быть от 1 до 3 ч. Предпочтительно реакция осуществляется с использованием смеси порошков, спрессованных под изостатическими или одноосным давлением от 50 до 200 МПа (5-20 кбар). Смесь можно спрессовывать в формах, имеющих форму брусков или гранул.

Использование давления во время спекания обеспечивает более тесный контакт между порошками и лучшее удерживание йода во время уплотнения смеси в форме брусков или гранул, которые соответственно обладают хорошими механическими свойствами для долгосрочного хранения.

Соединения формулы М₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x можно приготовить стандартными способами.

В случае, когда М представляет Pb, а x равно 0, можно получить эти соединения реакцией твердое/твердое смеси окиси свинца или пятиокиси ванадия или окиси свинца и NH₄H₂AsO₄ или As₂O₅nH₂O, при температуре, приблизительно 700^oC.

В случае, когда М представляет Cd, можно использовать аналогичный способ, а окись свинца заменяют окисью кадмия.

В соответствии с вариантом изобретения, когда радиоактивный йод находится в газообразном состоянии или в форме йодсодержащего соединения, подлежащего сублимации, можно получить йодапатит, улавливающий радиоактивный йод формулы I из апатита формулы
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, (III)
в которой М, X их имеют указанные выше значения, а Y представляет F, Cl, OH или O_1/2, контактированием указанного апатита с газом, содержащим газообразный йод, или сублимируемыми парами соединения с тем, чтобы заменить Y радиоактивным йодом и зафиксировать этот йод в форме йодсодержащего апатита.

Исходный апатит формулы (III) можно приготовить стандартными методами, например двойным разложением нитрата свинца и пятиокиси ванадия в водной среде, в случае, когда М представляет свинец, X представляет V, Y представляет ОН и x равно 0.

В соответствии с изобретением блок кондицирования радиоактивного йода можно изготовить таким образом, чтобы он включал с самого начала периода долгого хранения, радиоактивный йод в форме йодапатита формулы (I). Однако также представляется возможным изготовление такого блока из различных элементов, из которых один содержит радиоактивный йод в форме твердого йодсодержащего соединения, путем тщательного распределения элементов внутри блока с целью формирования в течение долгого периода хранения йодапатита формулы (I)
В последнем случае в соответствии с первым вариантом воплощения изобретения блок кондиционирования радиоактивного йода в форме твердого йодсодержащего соединения включает сердцевину, сформированную из указанного йодсодержащего соединения, окруженную первым спрессованным порошкообразным слоем соединения, соответствующего одной из формул
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x, (II)
или
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, (III)
в которой М представляет Cd или Pb, X представляет V или As, Y представляет OH, F, Cl или O_1/2 и x такой, при котором 0 ≤ x меньше 1, и вторым внешним слоем апатита, не содержащего йод.

В соответствии со вторым вариантом воплощения блок кондиционирования радиоактивного йода в форме твердого йодсодержащего соединения включает гранулы указанного йодсодержащего соединения, покрытые слоем соединения, соответствующего одной из у формул
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x , (II)
или
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, (III)
в которой М представляет Cd или Pb, X представляет V или As, Y представляет OH, F, Cl или 0_1/2 и x такой, что 0 ≤ х меньше 1, покрытые гранулы диспергируются в матрице апатита, не содержащего йод.

Обычно йодсодержащее соединение в твердой фазе является йодидом металла, таким как Ag I или Pb I, в первом воплощении изобретения.

Иодсодержащие соединения, используемые в качестве исходного продукта для производства блоков в соответствии с изобретением, соответствуют соединениям, полученным в процессе удаления йода из водных стоков и вытекающих потоков газа из регенераторных установок, или непосредственно изготавливается из них.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут поняты из следующего описания, не лимитирующего и поясняющего способы воплощения изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых показано:
фиг.1 - схема кондиционирующего блока в соответствии с изобретением;
фиг.2 - первый вариант воплощения кондиционирующего блока в соответствии с изоберетением, в котором йодапатит, удерживающий радиоактивный йод, формируется в течение длительного периода хранения;
фиг. 3 - второй вариант воплощения кондицинирующего блока в соответствии с изобретением, в котором также йодапатит формуется в течение длительного периода хранения.

На фиг.1 показан блок кондиционирования радиоактивного йода по настоящему изобретению, включающий сердцевину 1, сформированную из йодапатита, соответствующего формуле (I), окруженную слоем 3 не содержащего йод апатита и служащего защитным барьером от внешних атак и ударов.

Следующая процедура используется для изготовления такого блока, в котором йодапатит соответствует формуле Pb₁₀(VO₄)₆I₂.

Сначала ортованадат свинца формулы Pb₃(VO₄)₂ изготавливается путем смешивания в стехиометрических пропорциях порошкообразной окиси свинца и порошкообразной окиси ванадия, при этом оба порошка имеют размер зерен 20 мк, и эта смесь проходит минимум два цикла, из которых каждый включает термическую обработку при 700^oC и измельчение при температуре окружающей среды в течение примерно 6 ч.

Затем следует смешивание в стехиометрических пропорциях ранее полученного порошкообразного ортованадата свинца (средний размер зерен 1 мк) и порошкообразного йодида свинца (средний размер зерен 10 мк), содержащего радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию. Затем смесь обрабатывают при температуре 700^oC в течение 1 ч в реакторе из нержавающей стали с целью формирования йодапатита сердцевины 1. Последний получается в результате сжатия во время или после синтеза йодапатита под давлением, минимум 1 МПа. Полученная таким образом часть затем помещается в контейнер для хранения и окружается защитным барьером 3, заполняющим пространство между этой частью и контейнером. Барьер 3 состоит из синтетических апатитов (фторапатита или бритолитов) или природных апатитов.

Фиг. 2 иллюстрирует первый вариант воплощения кондиционирующего блока в соответствии с изобретением, в котором йодапатит формируется в течение длительного периода хранения. В этом случае радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию, находится в форме твердого йодсодержащего соединения, например йодида свинца или йодида серебра. Это соединение образует сердцевину 21 блока и окружено первым слоем 23 соединения формулы M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x или формулы M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, где M, X, Y и x имеют значения, указанные ранее, и вторым слоем 25, не содержащего йод апатита, составляющего защитную апатитную матрицу. Агрегат, состоящий из сердцевины 21 и слоя 23 подвергается спеканию под давлением, например, от 20 до 200 МПа в печи при температуре от 500 до 800^oC в течение 1 - 3 ч.

Кондиционирующий блок можно получить путем сжатия (P≥1 МПа) спекшегося агрегата (21, 23) и второго слоя (25), не содержащего йод апатита, и спеканием всего этого под давлением, например, 20-200 МПа в печи при температуре от 500 до 800^oC в течение 1 - 3 ч.

Фиг. 3 иллюстрирует другой способ воплощения кондиционирующего блока, согласно изобретению, в котором йодапатит формируется в течение длительного перйода хранения. В этом случае гранулы 31 твердого йодсодержащего соединения, которое содержит радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию, покрываются слоем 33 соединения, соответствующего одной из формул M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x и M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, в которых М, X, Y и x имеют указанные ранее значения, и диспергируются в матрице не содержащего йод апатита, создающего физический барьер.

Этот блок может быть изготовлен следующим путем. Сначала гранулы твердого йодсодержащего соединения, например йодида серебра или йодида свинца, готовят стандартным способом. Эти гранулы 31 затем покрывают слоем 33 соединения формулы M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x или соединения формулы M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6x' и агрегат подвергают спеканию под давлением, необязательно соответствующим изостатическому, в условиях, идентичных описанным, что касается позиций 21, 23 фиг. 2. Затем их диспергируют в порошкообразный не содержащий йода апатит, формирующий матрицу 35 и все вместе спекают под давлением 20-200 МПа в условиях, идентичных описанным для блока по фиг. 2.

В соответствии с вариантом блока по изобретению, соответствующего блокам, фиг. 2 и 3, агрегат, формируемый из йодсодержащего соединения, окруженного первым слоем соединения M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x или соединения M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂ и внешнего слоя, не содержащего йод апатита, подвергается сжатию под давлением, минимально 1 МПа, и затем все спекают под давлением в тех же условиях: давление 20-200 МПа, температура от 500 до 800^oC, время 1-3 ч, как указано ранее.

Ниже следует описание получения кондиционирующего блока путем синтеза слабозамещенного PO₄ йодапатита формулы:
Pb₁₀(VO₄)_4.8(PO₄)_1.2I₂ (x=0,2).

Этот синтез соответствует реакции:
3Pb_t3(VO₄)_1.6(PO₄)_0.4+ Pb I₂---> Pb₁₀(VO₄)_4.8 (PO₄)_1.2I₂
Приготовление осуществляют из керамического композита, состоящего из Pb₂I сердцевины и конвертирующего или покрывающего слоя Pb₃(VO₄)_1.6(PO₄)_0.4, путем его спекания при температуре 700^oC под давлением 25 МПа.

Этот керамический композит затем покрывают слоем фторапатита Ca₁₀(PO₄)₆F₂ и спекают при 700^oC под давлением 25 МПа, получают блок, имеющий структуру, идентичную блоку по фиг. 2. В этом случае позиция 21 представляет Pb I₂ позиция 23 представляет Pb₃(VO₄)_1.6(PO₄)_0.4 и позиция 25 представляет Ca₁₀(PO₄)₆F₂.

Блоки, получаемые в соответствии с изобретением, обеспечивают гарантию эффективного, надежного хранения радиоактивного йода, такого как ¹²⁹I, в течение длительного периода.

Изобретение относится к кондиционированию или упаковке радиоактивного йода, в частности йода 129, с использованием апатита в качестве удерживающей матрицы, при этом содержащий иод, указанный апатит, соответствует формуле: М₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xI₂ (I) в которой M представляет Cd или Pb; X представляет V или As; I является радиоактивным йодом, подлежащим кондиционированию и x такой, при котором 0 ≤ x меньше 1. Этот йодапатит может быть окружен апатитом, не содержащим йод, служащим физическим барьером. Йодапатит может быть получен из твердого соединения йода, например йодида, такого как йодид серебра или йодид свинца, реакцией с соединением формулы: M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x (II) или M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂ (III), в котором M, X и x также как определено выше и Y может представлять OH, F, Cl или O_1/2. Технический результат состоит в том, что блоки, получаемые в соответствии с изобретением, обеспечивают эффективное, надежное хранение радиоактивного йода, такого как йод 129 в течение длительного периода. 6 с. и 8 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Блок кондиционирования радиоактивного йода, содержащий гидроксиапатит, в котором ионы OH^- заменяются ионами I, отличающийся тем, что он представляет собой йодапатит формулы I
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6x I₂,
в котором M представляет собой Cd или Pb;
X представляет собой V или As;
I - радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию;
x находится в пределах 0 ≤ x < 1. 2. Блок по п. 1, отличающийся тем, что йодапатит, содержащий радиоактивный йод, подлежащий кондиционированию, окружен одним или более слоями соединения, не содержащего йод апатита. 3. Блок кондиционирования радиоактивного йода в форме твердого йодсодержащего соединения, отличающийся тем, что он представляет собой сердцевину, образуемую указанным йодсодержащим соединением, окруженную первым уплотненным порошкообразным слоем соединения, соответствующего одной из формул II или III
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x,
или
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂
в которых M представляет собой Cd или Pb;
X представляет собой V или As;
Y представляет собой OH, F, Cl или O_1/2;
x находится в пределах 0 ≤ x < 1,
и второй внешний слой, состоящий из апатита, не содержащего йод. 4. Блок кондиционирования радиоактивного йода в форме твердого йодсодержащего соединения, отличающийся тем, что он представляет собой гранулы йодсодержащего соединения, покрытые слоем соединения, соответствующего одной из формул II или III
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x
или
M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂
в которых M представляет собой Cd или Pb;
X представляет собой V или As;
Y представляет собой OH, F, Cl или O_1/2;
x находится в пределах 0 ≤ x < 1. 5. Блок по любому из пп.3 или 4, отличающийся тем, что соединение формулы M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x является Pb₃(VO₄)₂. 6. Блок по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что x находится в пределах 0,1 ≤ x < 0,75. 7. Блок по любому одному из пп.2 - 5, отличающийся тем, что не содержащий йод апатит выбирают из группы, состоящей из фосфорокальциевых фторапатитов и фосфоросиликатных фторапатитов. 8. Блок по любому из п.3 или 4, отличающийся тем, что йодсодержащим соединением является AgI или PbI₂. 9. Блок по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что радиоактивным йодом является йод 129. 10. Способ кондиционирования радиоактивного йода, содержащего апатит в качестве удерживающей матрицы радиоактивного йода, отличающийся тем, что радиоактивный йод присутствует в форме твердого йодсодержащего соединения и способ осуществляется путем реакции йодсодержащего соединения с твердым соединением формулы II
M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x,
в котором M представляет собой Cd или Pb;
X представляет собой V или As;
x находится в пределах 0 ≤ x < 1,
при температуре от 500 до 800^oC. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что йодсодержащее соединение является AgI или PbI₂. 12. Способ изготовления блока кондиционирования радиоактивного йода по любому из пп.3, 4 или 6, заключающийся в том, что спекают под давлением сердцевину блока и слой соединения формулы M₃(XO₄)_2-2x(PO₄)_2x или M₁₀(XO₄)_6-6x(PO₄)_6xY₂, окружают все это порошкообразным, не содержащим йод апатитом, формирующим внешний слой, и спекают под давлением спеченный агрегат и внешний слой. 13. Способ изготовления блока кондиционирования радиоактивного йода по любому из пп.3, 4 или 6, заключающийся в том, что включает сжатие под давлением, по меньшей мере, равным 1 МПа агрегата, сформированного йодсодержащим соединением, окруженным первым слоем соединения формулы II или III и внешнего слоя апатита, не содержащего йод, и затем спекание всего блока под давлением. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что спекание осуществляют при температуре от 500 до 800^oC под давлением 20 - 200 МПа в течение 1 - 3 ч.