СПОСОБ ЗАХОРОНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ В АПАТИТОВОЙ КЕРАМИКЕ И ПРОДУКТ, ПОЛУЧЕННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО СПОСОБА Российский патент 2004 года по МПК G21F9/34 G21F9/16 

Настоящее изобретение относится к способу захоронения плутония в апатитовой керамике и продукту, полученному с использованием этого способа.

Более конкретно изобретение относится к способу фиксации плутония в атомарной форме в керамической минеральной фазе, обеспечивающей материал для длительной герметизации.

В некоторых странах накопились значительные количества плутония, который требуется захоронить.

Плутоний представляет собой радиоактивный элемент с большим временем жизни (Рu-239 с периодом полураспада 24390 лет), поэтому существует необходимость разрабатывать исключительно стабильные кондиционные матрицы. Для исключения проблем критического состояния эта матрица должна предотвращать концентрированние плутония в виде кластеров.

Задачей этого изобретения является разработка способа получения герметичной матрицы, предназначенной для хранения плутония, долговечность и длительная стабильность которой подтверждается существованием природных бритолитов (OKLO "природный" реактор), содержащих долговечные актиниды.

Уровень техники

Как описано в документе WO-A-95/02886, проблема кондиционирования радиоактивных отходов в силикатных апатитах уже была рассмотрена. В этом документе кондиционированные радиоактивные отходы могут представлять собой лантаниды и актиниды.

Как указано в этом документе, применение фосфоросиликатного апатита является весьма выгодным, поскольку апатит обладает следующими замечательными свойствами.

- Эти структуры в естественных условиях являются очень стабильными химически и термически. Кроме того, природные силикатные апатиты, содержащие актиниды, существуют сотни миллионов лет.

- Апатиты обладают очень низкой растворимостью в воде; кроме того, их растворимость снижается с ростом температуры, что является положительным фактором для кондиционирования актинидов, так как их высокая активность приводит к повышению температуры в матрице, содержащей актиниды.

- Апатитовые структуры способны выдерживать радиоактивность, так как повреждение, вызванное излучением, является нестабильным при температуре выше 60°С. Апатиты обладают свойством реструктурироваться при температуре выше 60°С.

- Апатитовые структуры обладают очень полезным свойством: они способны включать в свою структуру многочисленные металлические элементы, в особенности лантаниды и актиниды.

Природные апатиты могут быть представлены следующей формулой:

Са₁₀(РO₄)₆F₂,

которая соответствует структуре фторапатита. Однако в этой структуре могут быть сделаны многочисленные замещения, в частности путем замещения ионов кальция на различные металлические элементы, такие как лантаниды, актиниды и щелочные металлы, замещения фосфат-ионов (РO3-4

) на другие анионы, такие как SiO4-4, а также замещения анионов фтора на анионы S^2-, хлора, брома, иода или гидроксила.

Используемая в этом документе композиция имеет следующую формулу:

M_tCa_xLn_yA_z(PO₄)_u(SiO₄)_6-uX,

где М - щелочной металл,

Ln - иттрий или лантанид,

А - актинид,

Х=S^2-, 2F^-, 2Сl^- 2OН^-, 2Вr^- или 2I^-;

0≤ t<3,

0<u<6,

0<х≤ 10,

0≤ у≤ 10,

0<z≤ 7 и

y+z>0.

Эти апатитовые композиции могут содержать много ионов SiO4-4

, а следовательно, мало ионов РO34, и по этой причине они обладают меньшей способностью к "самоотверждению" при облучении альфа-излучением, испускаемым плутонием. Разумеется, фосфатные тетраэдры являются более жесткими, чем тетраэдры, образованные силикатами.

Кроме того, способ получения указанных апатитов требует применения избытка фторида кальция, например 10% относительно стехиометрического количества, которое требуется для получения фторированного апатита, и несколько стадий прокаливания с промежуточным измельчением, чтобы получить фторированный апатит.

Когда требуется плотная керамика, полученный порошок после стадий прокаливания подвергают спеканию, например, путем горячего прессования. Следовательно, в этом способе требуются многочисленные стадии спекания для того чтобы получить плотную керамику.

Настоящее изобретение конкретно относится к новым композициям фосфоросиликатного апатита, которые пригодны для захоронения плутония, и к способу получения указанных апатитов в виде плотной керамики, которая легко применяется.

Описание изобретения

Таким образом, это изобретение относится к блоку для захоронения плутония, который включает матрицу фосфоросиликатного апатита, содержащую захороняемый плутоний и любые радиоактивные лантаниды, причем плутоний и лантаниды включены в химическую структуру фосфоросиликатного апатита и указанный апатит соответствует следующей формуле:

M_tCa_xLn_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-u(SiO₄)_uF₂, (I)

в которой М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл,

Ln представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из лантанидов, и

t, х, у, z, w и и являются такими, что:

0≤ t≤ l,

8<х≤ 10,

0≤ у≤ 1,

0<z≤ 0,5,

0≤ w≤ z и

0<u≤ у+2z,

и общее число положительных зарядов, обеспечиваемых катионами М, Са, Ln, Hf и Рu равно (20+u).

Согласно изобретению, в фосфоросиликатном апатите в соответствии с приведенной выше формулой (I) количество катионов плутония, Ln, Hf и М может изменяться в относительно небольших пределах, с учетом содержания кальция, х, в апатите, которое составляет от 8 до 10.

Аналогично, в тетраэдрических центрах (РO₄ и SiO₄) соотношение SiO₄/PO₄ может изменяться. Каждое замещение оказывает влияние на кондиционирующую матрицу, причем именно конкретный выбор композиции придает матрице конкретные физико-химические свойства. В частности, соотношение SiO₄/PO₄ регулирует стойкость к выщелачиванию и стойкость к облучению. Поэтому необходимо регулировать указанное соотношение с учетом количества введенного плутония. По этой причине, согласно изобретению, количество SiO₄ не может превышать величины (у+2z), что соответствует количеству катионов Ln и Рu, присутствующих в фосфоросиликатном апатите.

В приведенной выше формуле (I) общее число отрицательных зарядов обеспечивается анионами РO3-4

, SiO4-4 и F^-. Указанные заряды компенсируются одновалентными катионами М, двухвалентными катионами Са и трехвалентными катионами, которые могут быть лантанидами, гафнием и плутонием.

Для обеспечения компенсации всех зарядов количества t, х, у, z и w выбирают в соответствии с количеством (6-u) анионов РO3-4

и валентностью присутствующих катионов Ln, Hf и Рu, чтобы достигнуть электронейтральности. По этой причине указанные количества могут быть целыми или нецелочисленными.

Щелочной металл, используемый в указанном апатите, может быть любым щелочным металлом. Преимущественно, выбирают натрий или калий по причине легкости их использования. Лантанид может быть любым лантанидом от La до Gd. Они могут быть радиоактивными или нерадиоактивными. Выбор катиона лантанида является важным, так как это дает возможность ввести в апатит вещество, поглощающее нейтроны, такое как гадолиний (Gd), чтобы снизить риск критического состояния.

Согласно изобретению, герметизующий блок может состоять исключительно из фосфоросиликатного апатита, содержащего Рu, который предпочтительно не содержит щелочного металла. Однако также возможно, что вокруг этой апатитовой матрицы, содержащей плутоний, который будет кондиционирован, имеется по меньшей мере один слой силикатного апатита, и, если это применимо, имеются другие слои силикатного апатита (или они отсутствуют) другого состава, с тем, чтобы образовались подходящие последовательные барьеры между плутонием и окружающей средой.

Предпочтительно, фосфоросиликатные апатиты этого блока и/или большинство внутренних слоев, находящихся в непосредственном контакте с плутонием, не содержат каких-либо щелочных металлов для улучшения их стойкости к радиационному повреждению, а большинство наружных слоев может выбрано таким образом, чтобы противостоять действию внешней среды. Для одного или нескольких слоев можно использовать фторапатитовую композицию Са₁₀(РO₄)₆F₂, которая является особенно стойкой.

Кроме того, слои выбирают таким образом, чтобы улучшить общие механические свойства.

В соответствии с первым вариантом воплощения изобретения, композиция фосфоросиликатного апатита является такой, что число анионов силиката равно числу плутония в кристаллографической ячейке, причем апатит не содержит лантанидных катионов. В этом случае фосфоросиликатный апатит может соответствовать следующей формуле:

Na_zCa_10-2zPu_z(PO₄)_6-z(SiO₄)_zF₂, (II)

в которой 0<z≤ 0,5.

Пример такого фосфоросиликатного апатита может отвечать формуле:

Na_0,45Ca_9,1Pu_0,45(PO₄)_5,55(SiO₄)_0,45F₂, (III)

В соответствии со вторым вариантом воплощения изобретения, выбирают фосфоросиликатный апатит, в котором соотношение PO₄-/SiO₄ равно 5, а содержание катионов Са и Ln выбирают в зависимости от количества введенного плутония, чтобы соблюсти условие нейтральности фосфоросиликатного апатита.

В указанном втором варианте воплощения этого изобретения фосфоросиликатный апатит может соответствовать формуле

CB_9+zGd_1-2zHf_wPu_z-w(PO₄)₅(SiO₄)₁F₂, (IV)

в которой 0<z≤ 0,5 и 0≤ w<z.

Пример такого фосфоросиликатного апатита может отвечать формуле

Ca_9,46Gd_0,08Pu_0,46(PO₄)₅(SiO₄) F₂, (V)

В соответствии с третьим вариантом воплощения изобретения, композиция фосфоросиликатного апатита отвечает за критерий критического состояния, которое можно контролировать количеством элемента, имеющего высокое эффективное поперечное сечение захвата нейтронов, такого как гадолиний. В этом случае доля введенного гадолиния регулируется в соответствии с риском критического состояния и не выбирается как функция количества плутония, как во втором варианте воплощения этого изобретения. Этот конкретный случай введения трехвалентного элемента, связанного с плутонием, будет представлять особый интерес для плутония военного происхождения, так как оружейный плутоний находится в присутствии гадолиния. В этом случае фосфоросиликатный апатит может отвечать формуле

Ca_10-y-zGd_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-2z-y(SiO₄)_y+2zF₂, (VI)

в которой 0<у≤ 1, 0<z≤ 0,5 и 0≤ w<z.

Пример такого фосфоросиликатного апатита может отвечать формуле

Ca_9,04Gd_0,48Pu_0,48(PO₄)_4,56(SiO₄)_1,44F₂, (VII)

В соответствии с четвертым вариантом воплощения изобретения, композиция фосфоросиликатного апатита содержит только плутоний и кальций, причем плутоний замещает кальций. В этом случае фосфоросиликатный апатит может отвечать следующей формуле:

Ca_10-zPu_z(PO₄)_6-2z(SiO₄)_2zF₂, (VIII)

где 0<z≤ 0,5

Пример такого фосфоросиликатного апатита может отвечать формуле

Ca_9,55Pu_0,45(PO₄)_5,1(SiO₄)_0,9F₂ (IX)

Фосфоросиликатные апатиты формулы (I), используемые в этом изобретении, могут быть получены с использованием порошков компонентов, находящихся в форме оксидов, фосфатов, карбонатов, фторидов, галогенидов, сульфидов, гидроксидов или силикатов.

Кроме того, это изобретение относится к способу получения фосфоросиликатного апатита, соответствующего следующей формуле

M_tCa_xLn_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-u(SiO₄)_uF₂, (I)

в которой

- М представляет собой щелочной металл,

- Ln представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из лантанидов, и

- t, х, у, z, w и u являются такими, что

0≤ t≤ 1,

8<х≤ 10,

0≤ у≤ 1,

0≤ w≤ z,

0<z≤ 0,5 и

0<u≤ у+2z,

и общее число положительных зарядов, обеспечиваемых катионами Na, Ca, Ln, Hf и Pu, равно (20+u), из смеси порошков, содержащих следующие реагенты: диоксид плутония, пирофосфат кальция, соединений различных составляющих апатита, которые будут приготовлены, и по меньшей мере один фторированный реагент, в соответствии с которым осуществляют получение первой смеси порошков, содержащей все реагенты, за исключением фторированного реагента (реагентов); добавление первой смеси фторированного реагента (реагентов), чтобы получить окончательную смесь всех реагентов; измельчение этой окончательной смеси до частиц размером меньше, чем 50 мкм; спекание для взаимодействия компонентов окончательной смеси при температуре от 1100 до 1600° С в нейтральной или восстановительной атмосфере под давлением до спекания или во время спекания.

Для осуществления способа согласно изобретению к первой смеси порошков добавляют преимущественно такие количества фторированных реагентов, которые соответствуют стехиометрическим соотношениям, требующимся для получения фосфоросиликатного апатита формулы (I).

Таким образом, по способу согласно изобретению, особенно вследствие получения порошковой смеси в две стадии, можно получить полное внедрение фтора в ходе стадии спекания/взаимодействия и, следовательно, получить однородную плотную керамику, в которой плутоний является связанным.

В соответствии с этим изобретением используется β -форма пирофосфата кальция Са₂Р₂O₇, полученная путем прокаливания безводного или дигидрата гидрофосфата кальция (СаНРO₄ или СаНРO₄·2Н₂O), приблизительно при 1000° С в течение от 1 до 2 ч, поскольку в этой форме легче проконтролировать его чистоту.

Плутоний вводится в виде оксида плутония, который измельчается индивидуально, чтобы получить порошок со средним размером частиц от 2 до 50 мкм, например, частицы с размером приблизительно 10 мкм. При таком очень тонком измельчении оксида плутония существует возможность получения окончательной керамики возможно с наиболее однородным распределением плутония. Кроме того, при таком размере измельчения предотвращается достижение критического состояния.

После того, как эти два порошка приготовлены, реагенты взвешиваются в стехиометрических соотношениях, и все компоненты смешиваются с порошком диоксида плутония, чтобы последними ввести фторированные реагенты.

Получение первой смеси порошков может быть осуществлено путем смешивания порошкообразных реагентов, за исключением фторированных реагентов, таких как фториды кальция, гадолиния и/или плутония, с порошком диоксида плутония в жидкости, используемой в качестве смазочного вещества, и гомогенизирующем агенте, таком как вода, спирт или ацетон. Другие жидкости могут быть приемлемыми при условии, что они могут испаряться, не оставляя какого-либо остатка. Количество жидкости является таким, чтобы хорошо покрыть смесь компонентов. Смешивание проводят до тех пор, пока жидкость, например ацетон, не испарится. Затем остаток помещают сушиться в шкаф с температурой около 100° С, чтобы полностью выпарить ацетон. Затем остаток измельчают, чтобы получить порошок, имеющий хорошую однородность и размер частиц меньше, чем 50 мкм.

Когда смесь порошков добавляют к диоксиду плутония, содержащему карбонат кальция, первую смесь, полученную на первой стадии, подвергают термической обработке, для того чтобы разложить карбонат кальция до добавления фторированных реагентов. Указанная термическая обработка может заключаться в нагревании в течение от 1 до 2 ч при 900° С.

Затем порошкообразные фторированные реагенты добавляют к порошку, который подвергли термической обработке. Для этого смешивают оба порошка, например, в ацетоне (достаточное количество, покрывающее эту смесь) до тех пор, пока ацетон не испарится. В последующем реакционную смесь помещают в сушильный шкаф, чтобы удалить остаточный ацетон при температуре не выше, чем 120° С, и чтобы предотвратить любой риск улетучивания фторированных продуктов.

Затем согласно изобретению измельчают порошкообразную смесь до частиц размером меньше, чем 50 мкм. Указанное измельчение может быть проведено в присутствии дистиллированной воды путем добавления, например, 50 вес.% дистиллированной воды к порошкообразной смеси, содержащей все реагенты. Далее, смесь измельчают в сосуде с диоксидом циркония, приблизительно в течение 20 мин, при скорости около 1100 об/мин. После высушивания в шкафу приблизительно в течение 2 ч, при температуре около 100° С порошок просеивают, чтобы убедиться в отсутствии частиц размером более 50 мкм.

Заключительная стадия спекания для взаимодействия компонентов может быть проведена двумя различными способами, в зависимости от воздействия давления до спекания или в ходе спекания.

В соответствии с первым вариантом воплощения указанной стадии спекания/взаимодействия осуществляются следующие стадии:

a) прессование смеси порошков в пресс-форме под давлением от 100 до 500 МПа (от 1000 до 5000 бар) и

b) прокаливание спрессованного продукта в нейтральной или восстановительной атмосфере при атмосферном давлении и температуре от 1500 до 1000° С.

В этом случае измельченная окончательная смесь в виде порошка реагентов прессуется, например, в цилиндрической пресс-форме с диаметром приблизительно 10 мм под давлением в интервале от 100 до 500 МПа (от 1000 до 5000 бар).

Это прессование требуется для улучшения реакционной способности порошка посредством приведения частиц в контакт. Предпочтительно, давление прилагается медленно, чтобы не захватить воздух, и может быть предусмотрена фаза стабилизации в течение 15 мин при достижении 2/3 величины окончательного давления. Полученный после прессования брикет прокаливают в трубчатой печи с обеспечением возможности работы в нейтральной (например, в азоте) или восстановительной (например, смесь аргона и 5% водорода) среде. Прокаливание проводят в при высокой температуре (между 1500 и 1600° С) в течение времени в интервале от 2 до 20 ч, в зависимости от вводимого количества плутония (от 1 до 10 вес.%). Скорость подъема и снижения температуры может изменяться от 5 до 50° С в минуту, в зависимости от мощности печи. Синтез апатита и спекание осуществляются в одну стадию, что ограничивает летучесть фтора, причем использование высокой температуры дает возможность получить весьма однородную керамику.

Таким образом, указанная стадия спекания для взаимодействия компонентов дает возможность получить плотную керамику без необходимости проведения нескольких циклов прокаливания, разделенных стадиями измельчения, как в документе [1], и без завершения обработки горячим прессованием.

В соответствии со вторым вариантом воплощения стадии спекания для взаимодействия компонентов, смесь порошков спекается в нейтральной или восстановительной атмосфере, под давлением от 10 до 25 МПа (100-250 бар), при температуре от 1100 до 1500° С.

Указанное спекание/взаимодействие может быть завершено, в случае необходимости дополнительного улучшения однородности матрицы, дополнительной обработкой, включающей следующие стадии:

c) измельчения полученного спеченного продукта,

d) прессование измельченного продукта под давлением от 100 до 500 МПа и

e) термическая отжигающая обработка спрессованного продукта при атмосферном давлении в нейтральной или восстановительной атмосфере при температуре от 1200 до 1600° С. Например, эти различные стадии могут быть проведены следующим образом.

Полученную на стадии спекания смесь порошков реагентов прессуют в графитовой пресс-форме при температуре окружающей среды под давлением от 10 до 30 МПа (от 100 до 300 бар).

Первая термическая стадия (температура между 600 и 800° С) достигается со скоростью нагрева от 5 до 50° С/мин, без давления, чтобы избежать захвата воздуха. Воздействие давления проводят только в конце 15-минутной стадии и до конца окончательной стадии (между 1100 и 1500° С). Длительность этой стадии, в течение которой прилагается давление, зависит от температуры (между 1 и 12 ч) и количества плутония (от 1 до 10 вес.%).

В случае необходимости полученный брикет затем может быть измельчен и вновь сформован путем прессования под давлением от 100 до 500 МПа. Полученный брикет подвергают дополнительному прокаливанию или отжигу для того, чтобы улучшить распределение плутония в матрице. Этот отжиг при атмосферном давлении осуществляют при температуре от 1200 до 1600° С в нейтральной или восстановительной атмосфере в течение от 2 до 20 ч в зависимости от температуры. Чем выше температура спекания/взаимодействия, тем короче время отжига, необходимое для получения однородной апатитовой керамики.

Прочие характеристики и преимущества этого изобретения станут более очевидными при рассмотрении следующих ниже примеров, которые, конечно, приведены в качестве иллюстрации, но не ограничения изобретения.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

Следующие примеры иллюстрируют получение фосфоросиликатных апатитов, соответствующих четырем вариантам воплощения этого изобретения.

Во всех этих примерах используется способ согласно изобретению, для того чтобы получить указанные фосфоросиликатные апатиты из следующих реагентов: CaF₂, SiO₂, Са₂Р₂O₇, СаСО₃ и РuО₂ с Nа₂СО₃, GdF₃ и/или Gd₂O₃ в случае необходимости.

Пример 1. Синтез фосфоросиликатного апатита, соответствующего формуле Na_0,45Ca_9,1Pu_0,45(PO₄)_5,55(SiO₄)_0,45F₂ (III).

Для получения 10 г бритолита, отвечающего указанной выше формуле, прежде всего готовят первую смесь в ацетоне, используя следующие количества реагентов, г:

СаСО₃ 2,3405

PuO₂ 1,1307

SiO₂, 0,2479

Са₂P₂O₇ 6,4662

Gd₂O₃ 0,2187

Все реагенты, за исключением CaF₂, смешивают в ацетоне и сушат в шкафу при 100° С в течение 1 ч. Затем эти реагенты измельчают до получения размера частиц 50 мкм и прокаливают в течение от 1 до 2 ч при температуре 900° С, чтобы разложить карбонаты. После охлаждения добавляют 0,7160 г CaF₂, и эти два порошка снова смешивают в ацетоне. После полного испарения ацетона в шкафу при 100° С (приблизительно в течение 30 мин) проводят измельчение с добавкой 50 вес.% дистиллированной воды в сосуде с диоксидом циркония, чтобы получить порошок с размером частиц 10 мкм. Затем порошок реагентов прессуют под давлением 400 МПа, которое прилагают медленно и постепенно (20 МПа/мин). Это дает возможность увеличить теплопроводность порошка и провести прокаливание. При заданной температуре и давлении можно снизить время реакции.

Затем полученный брикет прокаливают в течение 6 ч при температуре 1500° С в атмосфере азота. В этих условиях, в ходе спекания реагентов отсутствуют потери фтора из-за летучести.

Пример 2. Синтез фосфоросиликатного апатита, соответствующего формуле Ca_9,46Gd_0,08Pu_0,46(PO₄)₅(SiO₄)F₂ (V).

В этом случае применяют ту же самую методику, что в примере 1, но реагенты, используемые для приготовления первой смеси, присутствуют в следующих количествах, г:

СаСО₃ 2,7945

PuO₂ 1,1425

SiO₂, 0,5446

Са₂Р₂O₇ 5,7585

Gd₂O₃ 0,4804

После термической обработки для разложения карбоната кальция добавляют 0,7078 г CaF₂, и окончательную смесь порошков обрабатывают, как в примере 1.

Таким образом получают плотную керамику, содержащую плутоний и гадолиний.

Пример 3. Синтез фосфоросиликатного апатита, соответствующего формуле Ca_9,04Gd_0,48Pu_0,48(PO₄)_4,56(SiO₄)_1,44F₂ (VII).

Для получения 10 г бритолита, отвечающего указанной выше формуле, готовят первую смесь, используя следующие количества указанных реагентов:

СаСО₃ 3,0089

РuО₃ 1,1361

SiO₂, 0,7474

Са₂P₂O₇ 5,0047

Gd₂О₃ 0,7515

Все эти реагенты смешивают в ацетоне и сушат в шкафу, как в примере 1. Затем эти реагенты измельчают, чтобы получить частицы размером приблизительно 50 мкм, и смесь нагревают до 900° С, чтобы разложить карбонаты. После охлаждения добавляют 0,6745 г CaF₂, и проводят измельчение окончательной смеси, как в примере 1.

Полученный порошок формуют в графитовой пресс-форме с использованием плунжера, и затем пресс-форму подвергают индукционному нагреву. Затем, в конце 15-минутной выдержки при 700° С прилагают давление 25 МПа и продолжают прокаливание в течение 1 ч при температуре около 1100° С, прилагая давление 25 МПа. В случае неудовлетворительной однородности матрицы, брикет подвергают тонкому измельчению с последующим отжигом при очень высокой температуре (1600° С) в нейтральной атмосфере, без какого-либо риска потери фтора.

Пример 4. Синтез фосфоросиликатного апатита, соответствующего формуле Ca_9,55Pu_0,45(PO₄)_5,1(SiO₄)_0,9F₂ (IX).

В этом примере применяют ту же самую методику, что в примере 3, используя следующие количества реагентов, г:

СаСО₃ 3,1481

PuO₂ 1,1241

SiO₂, 0,4930

Са₂Р₂O₇ 5,9073

Ca₂F₂ 0,7118

Продукт, полученный после горячего формования, представляет собой однородную плотную керамику, в которой распределен весь фтор.

Следует отметить, что улучшенное распределение фтора в способе согласно изобретению обусловлено использованием нейтральной или восстановительной атмосферы, которая не способствует обмену фтора на кислород, и тому, что синтез и уплотнение брикета проводится только в одну стадию при высокой температуре.

Полученная таким образом плотная керамика является более однородной, поскольку прокаливание и/или отжиг проводятся при более высокой температуре. Эти два усовершенствования способа, описанного в документе WO-A-95/02886, значительно улучшают кондиционирование плутония.

Кроме свойств, присущих настоящему изобретению, предоставляются дополнительные герметизирующие свойства, состоящие в том, что продукт получается в виде плотных монолитных блоков, что уменьшает поверхность, подвергающуюся обменному выщелачиванию.

Кроме того, согласно изобретению, возможно добавление материала, поглощающего нейтроны, такого как гафний, или такого поглотителя нейтронов, как гадолиний, в виде микровключений или в виде замещения, чтобы снизить риск критического состояния.

Изобретение относится к области иммобилизации радиоактивных отходов. Сущность изобретения: блок для захоронения плутония состоит из матрицы фосфоросиликатного апатита, в химическую структуру которого включены плутоний и радиоактивные лантаниды. При этом фосфоросиликатный апатит соответствует следующей формуле: M_tCa_xLn_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-u(SiO₄)_uF₂, в которой М - представляет собой по меньшей мере один щелочной металл; Ln - представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из лантанидов; и t, х, у, z, w и u являются такими, что: 0≤t≤1; 8<х≤10; 0≤у≤1; 0<z≤0,5; 0≤w≤z и 0<u≤y+2z, а общее число положительных зарядов, обеспечиваемых катионами М, Са, Ln, Hf и Ри, равно (20+u). Способ получения фосфоросиликатного апатита включает получение смеси порошков, ее измельчение до частиц размером менее 50 мкм и спекание смеси компонентов под давлением. Первоначально порошки смешивают без фторированного реагента, а затем его добавляют к смеси и получают окончательную смесь реагентов. Далее, осуществляют спекание смеси для взаимодействия ее компонентов при температуре от 1100°С до 1600°С в нейтральной или восстановительной атмосфере, с приложением давления до спекания или во время спекания. Преимущества изобретения заключаются в надежной фиксации радиоактивных отходов. 2 н. и 18 з.п. ф-лы.

1. Блок для захоронения плутония, состоящий из матрицы фосфоросиликатного апатита, в химическую структуру которого включены плутоний и радиоактивные лантаниды, отличающийся тем, что указанный фосфоросиликатный апатит соответствует следующей формуле

M_tCa_xLn_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-u(SiO₄)_uF₂, (I)

в которой М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл;

Ln представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из лантанидов;

t, х, у, z, w и u являются такими, что 0≤ t≤ 1; 8<х≤ 10; 0≤ у≤ 1; 0<z≤ 0,5; 0≤ w<z и 0<u≤ y+2z,

и общее число положительных зарядов, обеспечиваемых катионами М, Са, Ln, Нf и Рu, равно (20+u).

2. Блок по п.1, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Na_zCa_10-2zPu_z(PO₄)_6-z(SiO₄)_zF₂ (II), в которой 0<z≤ 0,5.3. Блок по п.1, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Na_0,45Ca_9,1Pu_0,45(PO₄)_5,55(SiO₄)_0,45F₂ (III).4. Блок по п.1, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_9+zGd_1-2zHf_wPu_z-w(PO₄)₅(SiO₄)₁F₂ (IV), в которой О<z≤ 0,5 и 0≤ w<z.5. Блок по п.4, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_9,46Gd_0,08Pu_0,46(PO₄)₅(SiO₄)₁F₂ (V).6. Блок по п.1, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_10-y-zGd_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-2z-y(SiO₄)_y+2zF₂ (VI), в которой 0<у≤ 1,0<z≤ 0,5 и 0≤ w<z.7. Блок по п.6, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_9,04Gd_0,48Pu_0,48(PO₄)_4,56(SiO₄)_1,44F₂ (VII).8. Блок по п.1, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_10-zPu_z(PO₄)_6-2z(SiO₄)_2zF₂ (VIII), в которой 0<z≤ 0,5.9. Блок по п.8, отличающийся тем, что фосфоросиликатный апатит соответствует формуле Ca_9,55Pu_0,45(PO₄)_5,1(SiO₄)_0,9F₂ (IX).10. Способ получения фосфоросиликатного апатита из смеси порошков, содержащих диоксид плутония, пирофосфат кальция, химические компоненты, составляющие апатит, по меньшей мере один фторированный реагент, включающий получение смеси порошков, ее измельчение до частиц размером менее 50 мкм и спекание смеси компонентов под давлением, отличающийся тем, что сначала порошки смешивают без фторированного реагента, а затем к смеси добавляют фторированный реагент с получением окончательной смеси реагентов и осуществляют спекание смеси для взаимодействия ее компонентов при температуре от 1100 до 1600° С в нейтральной или восстановительной атмосфере с приложением давления до спекания или во время спекания, причем получаемый фосфоросиликатный апатит соответствует следующей формуле: M_tCa_xLn_yHf_wPu_z-w(PO₄)_6-u(SiO₄)_uF₂ (I)

в которой:

М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл;

Ln представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из лантанидов;

t, х, у, z, w и и являются такими, что

0≤ t≤ 1; 8<х≤ 10; 0≤ у≤ 1; 0<z≤ 0,5; 0≤ w<z и 0<u≤ y+2z,

и общее число положительных зарядов, обеспечиваемых катионами М, Са, Ln, Hf и Рu, равно (20+u).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что спекание для взаимодействия компонентов осуществляют путем прессования смеси порошков в пресс-форме под давлением от 100 до 500 МПа и прокаливанием спрессованного продукта в нейтральной или восстановительной атмосфере при атмосферном давлении и температуре от 1500 до 1600° С.12. Способ по п.10, отличающийся тем, что спекание для взаимодействия компонентов осуществляют в нейтральной или восстановительной атмосфере под давлением от 10 до 25 МПа и при температуре от 1100 до 1500° С.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что после горячего прессования полученный спеченный продукт измельчают, прессуют под давлением от 100 до 500 МПа и спрессованный продукт подвергают термической отжигающей обработке при атмосферном давлении в нейтральной или восстановительной атмосфере при температуре от 1200 до 1600° С.14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что перед добавлением к смеси фторированного компонента ее подвергают термической обработке для того, чтобы разложить содержащийся в ней карбонат кальция.15. Способ по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что смесь порошков перед добавлением к ней фторированного компонента получают путем смешивания реагентов в ацетоне с последующим выпариванием ацетона и проведением окончательного измельчения до размера частиц меньше 50 мкм.16. Способ по любому из пп.10-15, отличающийся тем, что смесь порошков и по меньшей мере одного фторированного реагента получают путем смешивания порошков реагентов в ацетоне с последующим выпариванием ацетона.17. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что смесь порошков и по меньшей мере одного фторированного реагента измельчают с добавкой воды и затем подвергают сушке.18. Способ по любому из пп.10-17, отличающийся тем, что количество добавленных к смеси порошков фторированных реагентов соответствует стехиометрическим отношениям, необходимым для получения фосфоросиликатного апатита формулы (I).19. Способ по любому из пп.10-18, отличающийся тем, что пирофосфат кальция представляет собой β -пирофосфат кальция (Са₂P₂O₇), полученный путем прокаливания безводного или дигидрата гидрофосфата кальция (СаНРO₄ или СаНРO₄·2Н₂O) приблизительно при 1000° С.20. Способ по любому из пп.10-19, отличающийся тем, что диоксид плутония присутствует в виде порошка со средним размером частиц от 2 до 50 мкм.