СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ КОНТАКТИРУЮЩИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СРЕД Российский патент 2003 года по МПК C08J5/16 C08J7/04 C08K5/02 C08K5/04 

Изобретение относится к способам модификации контактирующих конструкционных элементов и сред с использованием фторорганических веществ, в частности к способам создания высокоэффективных молекулярных пленок на поверхности контакта конструкционных элементов и взаимодействующих с ними сред, и может найти применение в технических системах, работающих в условиях сухого трения или обедненной смазки, для обработки режущего и штампового инструмента, насыщения полимерных сред различными наполнителями с одновременным обеспечением возможности их переработки традиционными методами.

Известно, что высокомолекулярные ПАВ соединения обладают гораздо большей функциональной эффективностью, чем низкомолекулярные за счет большего числа полярных групп и более развитой и совершенной их пространственной ориентации. В результате основные акценты при создании таких соединений сделаны в сторону максимально целесообразного увеличения макромолекул и их развитой пространственной структуры, как правило, симметричной конфигурации. С другой стороны, именно такие высокомолекулярные соединения обладают значительно большим временем пространственной стабилизации их молекул на поверхности. Это значит, что в условиях нанесения из рабочей среды, такой как СОЖ, масло, обрабатываемая в экструдере или иными средствами полимерная основа композиции и т.д., такие молекулы часто не успевают создать проектируемую совершенную пространственную ориентацию своих многочисленных функциональных групп и, таким образом, способствуют образованию фрагментации структуры поверхностных слоев, еще более усиливающей искаженность поверхностной кристаллической решетки или молекулярной структуры контактирующих элементов технических систем.

Кроме этого, такая фрагментация защитного слоя не позволяет обеспечить ожидаемую от применения ПАВ дегазацию микропор, микротрещин, связывание атомарного водорода и кислорода, способствующих охрупчиванию поверхностного слоя конструкционных элементов, что не предотвращает в должной степени микроразрушения контактирующих поверхностей в процессе трения.

Так в соответствии с техническим решением по авт. свид. 1758045 известен способ модификации полиуретановой основы с наполнителем из базальтовой муки полифторалкиловым эфиром метантрикарбоновой кислоты. При этом указывается, что преследуемый технический результат, а именно снижение и стабилизация коэффициента трения и снижение температуры в зоне фрикционного контакта при высокой стойкости к изнашиванию, появляется лишь при введении наполнителя.

Известно также и другое техническое решение, направленное на ПАВ модификацию алифатического полиамида фторорганическими спиртами и эфирами в присутствии силикатного наполнителя по патентной заявке РФ 93047893/04.

Оба указанных технических решения используют наполнитель с целью развития дисперсионной поверхности для более равномерной пространственной ориентации используемых высокомолекулярных симметричных ПАВ макромолекул на поверхности контакта. Вместе с этим даже при стремлении использовать наполнитель максимально тонких фракций не представляется возможным согласовать молекулярную структуру ПАВ с хаотической пространственной ориентацией частиц наполнителя, что в конечном результате сказывается на совершенстве пространственной структуры активного поверхностного слоя ПАВ и соответственно его эффективности. При этом присутствие, по крайней мере, двух разнородных веществ (основы и наполнителя) приводит к ассимметричной поверхностной стабилизации совершенных и наиболее энергетически эффективных симметричных ПАВ молекул.

Таким образом, для достижения предполагаемого эффекта от использования высокомолекулярных ПАВ необходимо добиться их более плотной упаковки. т.е. большей объемной концентрации функциональных групп.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является аналог-прототип по патентной заявке РФ 468639/04, предусматривающей использование полифторалкиловых ортоэфиров метантрикарбоновой кислоты в качестве масел для вакуумных насосов, в котором высокомолекулярное ПАВ выступает одновременно и как рабочая среда, через которую осуществляется нанесение ПАВ пленки на контактирующие поверхности, и как смазывающий агент, и как образующее антифрикционной пленки на поверхностях контактирующих рабочих элементов насосов, и как дегазирующий агент в зазорах, позволяя достигать глубокого вакуума.

Тем не менее, в условиях быстропротекающих процессов самовосстановление постоянно истирающихся ПАВ слоев не успевает произойти полностью при использовании высокоэффективного, но тем более инерционного по восстановлению своих функциональных свойств высокомолекулярного соединения.

Технический результат, преследуемый настоящим изобретением заключается в придании поверхностям контактирующих конструкционных элементов свойств износостойкости и антифрикционных свойств, включая тяжелонагруженные пары трения, работающие в условиях обедненной смазки, сухого трения, повышенной температуры, а также в агрессивных средах. При этом особое значение имеет возможность нанесения и эффективного самовосстановления ПАВ защитных слоев через рабочую среду.

В ряду дополнительных преследуемых настоящим изобретением технических результатов можно выделить повышение степени дегазации рабочих сред и поверхностей взаимодействующих с ними конструкционных элементов, значительное увеличение степени наполняемости различных полимерных сред различными наполнителями при сохранении возможности обработки таких наполненных систем высокотехнологическими способами типа литья под давлением и экструдирования. Кроме этого, существенно повышается огнестойкость таких систем и повышение стойкости к термическому разложению.

Указанные технические результаты достигаются за счет того, что по способу поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред, включающему использование фторорганических поверхностно-активных веществ (ПАВ), последние представляют собой производные изобутана с фторсодержащими органическими заместителями общей формулы:
Hal С[C(R₁)n(R₂)m(OR₃)_p]₂CF(R₁)₁(OR₃)_q
где Hal=F, Cl, Br, J, H;
R₁=-OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -ОC_kH_2k+1;
R₂=-OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1,
-O(CH₂)_nC_kF_2k+1;
R₃=-CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1,
-(CH₂)_nC_kF_2k+1;
при n=0-3; m=0-3; p=0-2; q=0-2; k=1-8;
или нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы:
Hal C[CR₁R₂R₃)(CR₁R₂R₃)C(R_lR₂R₃)]
где Hal=F, Cl, Br, J, H;
R₁=R₂=R₃=-OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -О(СН₂)_n C_nF_2n+1;
при n=1-8, при условии, что хотя бы один R отличается от остальных;
или производные фторированных эфиров фторолефинов и спиртов обшей формулы
R_fC(H_2-nHal_k)OR, где R_f=(C_mH_2m-pHal_p)H
R=(CH₂)_lH, C(CH₃)_kH_3-k
Hal=F, Cl
при n=1, 2; m=1-3; p=1-2m; l=1-4; k=2, 3
или их смесь.

Также в качестве фторорганических-ПАВ дополнительно используют нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты симметричной структуры общей формулы:
HC{C[OCH₂(CF₂CF₂)_nH]₃}₃ при n=1-8
А также дополнительно используют соединения на основе фторированных спиртов общей формулы
H(CF₂)_2nCH₂ОH, где n=1-8
Кроме этого, в контактирующую среду дополнительно вводят наполнитель.

Использование в качестве ПАВ-модификатора производных изобутана с фторсодержащими органическими заместителями или нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты несимметричной стуктуры или производных фторированных эфиров фторолефинов и спиртов с их ярковыраженной ассимметрией молекул с соответственно смещенными зарядами позволяет ускорить поверхностную взаимоориентацию молекул, т.к. в этом случае над инерционным механизмом разворачивания молекулы со всеми ее многочисленными функциональными группами, равномерно распределяющими заряды, превалирует практически мгновенный механизм межмолекулярного взаимодействия. Разнесение во времени ориентации молекул и их последующего более полного разворачивания позволяет уплотнить пространственную молекулярную структуру, что приводит к более плотному распределению полярных групп на контактирующей поверхности и, следовательно, повышению эффективности защитных ПАВ слоев. Смесь этих соединений создает еще более плотную энергетическую бисистему за счет дополнительных временных интервалов взаимодействия разнородных по химическому составу молекул.

Совместное использование вышеуказанных соединений с несимметричными молекулами или их сочетаний с молекулами нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты практически симметричной структуры и/или фторированных спиртов позволяет дополнить к вышерассмотренным механизмам формирования поверхностного активного слоя механизм полярной неоднородности. Нонаэфиры значительно медленнее разворачиваются, но при этом обладают существенно большим зарядом. Получается, что несимметричные молекулы указанных соединений раньше заканчивают свое формирование в слое, но более мощные симметричные обладают значительно большим зарядом. Такие многослойные ПАВ защитные слои не только обладают значительно более мощной энергетикой за счет еще большего уплотнения пространственной структуры полярных групп с выраженным синергетическим эффектом, но и позволяют в процессе контактной поверхностной деструкции конструкционных элементов осуществлять отрыв от поверхности только энергетически более слабых несимметричных молекул с их последующим переходом на смежную контактную поверхность. Такой механизм, альтернативный клиновому выдавливанию обычной смазки, часто до образования сухих пятен, позволяет осуществить режим безрасходной смазки, одновременно снижая температуру трения за счет перевода энергии, обычно уходящей в тепло, в энергию перехода молекул с одной поверхности на другую. При этом отрыв и деструкция в основном энергетически более слабых несимметричных молекул дает возможность по времени закончить полное разворачивание симметричных молекул с образованием еще более мощного энергетического слоя.

При этом, учитывая химическую однородность функциональных групп производных изобутана с фторсодержащими органическими заместителями и нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты различной ориентации, создаются условия идеального раствора, способствующие еще более равномерному и плотному распределению полярных групп, что создает соответственно и более мощное энергетическое покрытие.

Введение в контактирующую среду наполнителя добавляет к рассмотренным выше механизмам также рассмотренный эффект развития дисперсионной поверхности контактирующих элементов. Кроме этого, при рассмотрении среды как литьевой или экструдируемой массы в виде основы формуемого полимера введение указанных модификаторов и их комбинаций влияет не только на технологичность процесса обработки, но и на последующую функциональность полученной композиции. Под конструкционными элементами в данном случае понимаются армирующие частицы наполнителя и формообразующие элементы экструдеров и литьевых машин. Отсутствие трения между ними в присутствии среды в виде полимерной основы с введенным в нее модификатором позволяет в 2-3 раза (с 15 до 45%) увеличить наполняемость системы при сохранении перерабатываемости давлением.

Характер износа ПАВ модифицированных поверхностей существенно отличается от немодифицированных: в зоне контакта он преимущественно окислительный и усталостный, а у немодифицированных поверхностей адгезионный.

ПАВ модификация предотвращает микроразрушение контактирующих поверхностей в процессе трения, т.к. при модификации поверхности происходит дегазация микропор, микротрещин, связывание атомарного водорода, кислорода, способствующих охрупчиванию поверхностного слоя. И кроме этого, подавляется возможность электрохимической коррозии (водородная хрупкость).

ПАВ модификатор, обладая высокой проникающей способностью, заполняет все микропоры, микрокапиляры и микротрещины, за счет чего снижается газопроницаемость материала. В результате предотвращается его старение. снижается каталитическое воздействие металлов на смазочные среды, предотвращается их деструкция и полимеризация.

Фторорганические производные изобутана получают этерификацией перфторбутилена соответствующими спиртами при температуре от 10 до 180^oС в присутствии катализатора при соотношении реагентов 1:0,8-9:0,1-5 соответственно с последующими стадиями галоидирования по центральному атому углерода, выделения и очистки целевого продуктa.

Спирты-теломеры получают известным методом по действующей технологической документации путем теломеризации метанола с тетрафторэтиленом в автоклаве. Образующуюся при этом смесь спиртов-теломеров разделяют разгонкой.

Нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры получают взаимодействием перфторизобутилена со смесью спиртов различного строения в тех же условиях, что и симметричный вариант молекулярно однородного соединения, причем количество и характер заместителей в молекуле нонаэфира определяются соотношением спиртов различного строения.

Метод синтеза нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты симметричной структуры включает взаимодействие моноэфира формулы

с соответствующим спиртом формулы (CF₂CF₂)_nCH₂ОH и акцептором фтористого водорода (чаще всего KF или К₂СО₃) при соотношении реагентов 1:9:(2-5) и температуре от 90 до 150^oС и последующие стадии выделения целевого продукта и отмывку от KF.

Альтернативно симметричные нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты могут быть синтезированы из производных изобутана путем дальнейшей обработки эфира указанной выше общей формулы спиртами теломерами с тем же значением "n" в присутствии акцепторов фтористого водорода при температуре от 90 до 180^oС и соотношением реагентов от 1:(1,2-9) соответственно.

Приведенные примеры синтеза заявляемых в качестве фторорганических добавок соединений никаким образом не ограничивают всех остальных возможных вариантов их получения, как прямых и промежуточных, так и косвенных, а демонстрируют лишь некоторые из возможных путей их получения.

Количественное содержание заявляемых соединений при их использовании в качестве ПАВ модификаторов по нижнему пределу ограничивается долями процента в силу высокой эффективности, а верхний предел ограничивается лишь высокой стоимостью продукта.

Пример 1. Модификация поверхности твердого тела.

В стандартных цилиндро-поршневых парах микродвигателей на поверхности гильз (цилиндр) имели место риски и задиры. Покрытие гильз - глубокое анодное оксидирование, чистота поверхности - 9-10 кл. Покрытие поршня - химическое никелирование. Максимальный ресурс работы двигателей: не превышал 18-20 ч.

Проведена модификация поверхности гильзы следующим образом. Тщательно обезжиренную гильзу поместили в раствор модификатора, содержащий 1,7% HC{ C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₃}₃ и 0,3% HC{CF[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₂}₃ и 98% хладона - 113. После кипячения в течение 0,5 ч гильзы сушили в течение 1 ч при 120^oС. После модификации поверхности ресурс работы вырос в 3-3,5 раза. При этом отсутствовали риски и задиры, износ равномерный.

Аналогичным образом использовали и другие композиции с применением различных растворителей, включая смесевые хладоны и нефторированные соединения, например ацетон, толуол и др.

Пример 2. Модификация твердой поверхности в жидкой среде.

Испытания проводили на двигателе автомобиля ГАЗ-5204 на специальном стенде.

В прогретый двигатель, на котором предварительно были сняты необходимые характеристики, при температуре 85-90^oС в картерное масло марки М-63/12Г1М добавлена модифицирующая смесь состава: 90% HC{C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H] ₂OCH₂CF₂CF₂H} ₃ и 10% H(CF₂CF₂)₃CH₂OH, в количестве 0,2% от загрузки масла. Результаты модификации: компрессия возросла в среднем на 15%; суммарные потери на трение в двигателе снизились при малых оборотах на 5%, при средних и больших оборотах 3,5 и 1,5% соответственно, расход топлива снизился на 5%.

Пример 3. Модификация расплава полимера.

Испытания проводили при изготовлении канистр из полиэтилена низкого давления марок 276-73 и 273-83 на экструзионно-раздувном оборудовании. При добавлении 0,02% модификатора состава 85% HC{ C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H] ₃} ₃ и 15% HC[C(OCH₂CF₂CF₂H)₃]₃; получены следующие результаты:
- текучесть расплава возросла на 35%;
- температура переработки снижена на 20^oС;
- производительность возросла на 10%;
- количество красителя снижено с 3% до 1,5-2% с сохранением степени укрывистости;
- на 7% снижено количество брака.

Пример 4. Примеры использования модификатора в наполненных полимерных системах.

1. В процессе изготовления изделий сложной конфигурации из стеклонаполненного полиамида ПА-66 при добавлении 0,3% HC{C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₃}₃ (НЭФ-2) температура переработки снижена на 25%, количество брака снижено на 12%, производительность увеличена на 15%, износ оборудования снижен примерно в 2,5 раза;
2. В полиамиде ПА-6 определяли кислородный индекс по ГОСТ 21703-76. При введении смесевого антипирена НЭФ-2 - Sb₂O₃ - гексабромбензол (ГББ) в соответствии ПА-6 - 64,8, НЭФ-2 - 0,2%, Sb₂O₅ - 25%, ГББ - 10% кислородный индекс повысился с 20 до 32%;
Пример 5. Изменение термодинамических параметров сред, например, в холодильных системах. Так, при добавлении в хладагенты (в R12 в холодильниках МИР 101-2; в смесевом хладагенте состава 65% R22; 30% R142b и 5% R12 в холодильниках ЗИЛ-64; в R134а в холодильниках Минск-16 и др.) заявленных модификаторов в количестве от 0,02 до 10,0% энергопотребление холодильников снижено на 5,2-11,3%.

Предлагаемый способ модификации позволяет существенно снизить затраты на эксплуатацию машин и механизмов, работающих в условиях интенсивного трения, а также при обработке наполненных сред давлением. При этом качество получаемых изделий также существенно возрастает за счет снижения градиентов напряжения от поверхностных слоев к центральным слоям обрабатываемых материалов, одновременно позволяя повысить точность позиционирования исполнительных формообразующих элементов.

Описывается способ поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред, включающий использование фторорганических веществ, причем в качестве фторорганических веществ используют производные изобутана с фторсодержащими органическими заместителями общей формулы: Hal C [C(R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p] ₂ CF(OR₁)₁ (OR₃)_q, где Hal = F, Cl, Br, J, H; R₁= -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1; R₂=-OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1;
R₃= -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1, при n=0-3; m=0-3; p=0-3; 1= 0-2; q= 0-2; k=1-8; или нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы: Hal C[CR₁R₂R₃)(CR₁R₂R₃)C(R₁R₂R₃)] , где Hal=F, Cl, Br, J, H; R₁ = R₂ = R₃ = -OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_nC_nF_2n+1; при n= 1-8, при условии, что хотя бы один R отличается от остальных; или производные фторированных эфиров фторолефинов и спиртов общей формулы:
R_fC(H_2-nHal_k)OR, где R_f=(C_mH_2m-pHal_p)H, R = (CH₂)₁H, C(CH₃)_kH_3-k, Hal = F, Cl, при n = 1,2; m = 1-3; p = 1-2m; 1 = 1-4; k = 2,3 или их смесь. Способ предназначен для применения в технических системах, работающих в условиях сухого трения или обедненной смазки, для обработки режущего и штампового инструмента, насыщения полимерных сред функциональными наполнителями с одновременным обеспечением возможности литья или экструдирования. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред, включающий использование фторорганических веществ, отличающийся тем, что в качестве фторорганических веществ используют производные изобутана с фторсодержащими органическими заместителями общей формулы
Hal C [C(R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p] ₂ CF(OR₁)₁ (OR₃)_q,
где Hal = F, Cl, Br, J, H;
R₁ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH2_k+1;
R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1;
R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1,
при n = 0-3; m = 0-3; p = 0-3; l = 0-2; q = 0-2; k = 1-8;
или нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы
Hal C[CR₁R₂R₃)(CR₁R₂R₃)C(R₁R₂R₃)] ,
где Hal= F, Cl, Br, J, H;
R₁ = R₂ = R₃ = -OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_nC_nF_2n+1;
при n = 1-8, при условии, что хотя бы один R отличается от остальных;
или производные фторированных эфиров фторолефинов и спиртов общей формулы
R_fC(H_2-nHal_k)OR, где R_f= (C_mH_2m-pHal_p)H,
где R = (CH₂)₁H, C(CH₃)_kH_3-k,
Hal = F, Cl,
при n = 1, 2; m = 1-3; p = 1-2m; l = 1-4; k = 2,3,
или их смесь. 2. Способ поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторорганических веществ дополнительно используют нонаэфиры метантрикарбоновой кислоты симметричной структуры общей формулы:
HC{ C[OCH₂(CF₂CF₂)_nH] ₃} ₃ при n = 1-8. 3. Способ поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве фторорганических веществ дополнительно используют соединения на основе фторированных спиртов общей формулы
H(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1-8. 4. Способ поверхностной модификации контактирующих конструкционных элементов и сред по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в контактирующую среду дополнительно вводят наполнитель.