УНИВЕРСАЛЬНАЯ КВАРЦЕВАЯ КЮВЕТА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПОД ДАВЛЕНИЕМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК G01N21/03 G01J3/02 

Изобретение относится к области физической органической химии, к разделу спектрофотометрии растворов, находящихся при повышенном давлении, и используется для научных исследований. Такая кювета позволяет проводить кинетические и равновесные измерения при повышенных давлениях (до 200 МПа, 2000 бар) и определять объемы активации и объемы реакции.

В спектрофотометрии при повышенном давлении используют, в основном, два вида устройств для исследования растворов, изолированных от жидкости, передающей давление: 1) устройство, применяющее ртутный затвор и 2) устройство кюветы переменного объема. В первом виде устройства емкость со ртутью расположена над исследуемым раствором и ртуть может проникать в него через капилляр при повышении давления. Эти конструкции со ртутным затвором описаны в ряде работ [N.S. Isaacs. Liquid Pase High Presuure Chemistry. John Wiley and Sons, Chichester, New York-Brisbabe, Toronto, 1981. Chapter 1.; N.S.Isaacs, A. Laila// J. Phys. Organ. Chem., 1994, v. 7, p. 178-180], просты в эксплуатации, используются и в настоящее время. К недостаткам кювет с ртутным затвором следует отнести возможность перекрывания светового луча ртутью внизу кюветы, загрязнение трансмиссионной жидкости исследуемым раствором при сбросе давления.

Более удобны конструкции кварцевых кювет второго вида, в которых передача давления происходит за счет изменения объема самой кюветы. Кювета Ле Нобля [W. J. Le Noble, R. Schlot// Rev.Sci. Instrum. 1976, v. 47, p. 770. (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1976, N 6, c. 125, см. там критический анализ известных ранее кювет)] изготовлена из внешней и внутренней труб кварцевого шприца. К торцам каждой из этих частей приварены кварцевые окна. Свободные торцы вставляются друг в друга и через специальное окно шприцем заливают исследуемый раствор. После освобождения от пузырьков воздуха части кюветы разворачивают вдоль оси кюветы на половину оборота. Для этих целей кюветы весьма удобны, за исключением высокой вероятности перекоса составных трубок из-за их горизонтального расположения, малого захода и, как следствие, поломки кюветы при повышенном давлении.

В кюветах высокого давления для спектрофотометрии, описанных Флейшманном, Конце и Стренксом [F.K. Fleischmann, E.G.Conze, H.Kelm // Rev. Sci. Instrum. 1974, N 11, p. 1427 (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1974, N 11, с. 128)] передача давления происходит при перемещении тефлонового штока, который при эксплуатации под давлением постепенно меняет размер за счет собственной сжимаемости и, как указывают сами авторы, требует частой замены. В другом варианте конструкции кюветы этих же авторов [F.K. Fleischmann, E. G. Conze, H.Kelm // Rev. Sci. Instrum. 1974, N 11, p. 1427 (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1974, N 11, с. 128)] передача давления в кювету происходит за счет сжатия тонкостенной тефлоновой трубки с раствором, привинченной к кювете. В последнем случае размеры аппарата высокого давления резко возрастают.

Смешение двух растворов при повышенном давлении при помощи бойка описано для кюветы из фторопласта [Г.П.Шаховский, Б.С.Эльянов, Н.И.Прохорова// ПТЭ, 1972, N 2, c. 164], что делает эту кювету непригодной для ультрафиолетовой области исследования и ее применение более не упоминается.

Отметим, что ни более ранние конструкции кювет высокого давления [W.J. le Noble.// J. Am. Chem. Soc. 1963, V. 85, N. 5, p. 1470 (см. там разные конструкции кювет); E.Gallei, S. Schadow// Rev. Sci. Instrum. 1974, N 12, p. 1504 (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1974, N 12, с. 8); E. Fishman, H. G. Drickamer. // Analytical Chemistry, 1956, v. 28. N 5, p. 804.6-8] , ни описанные выше современные их модификации [W.J. le Noble, R. Schlot// Rev. Sci. Instrum. 1976, v. 47, p. 770. (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1976, N 6, c. 125; F.K. Fleischmann, E.G.Conze, H. Kelm // Rev. Sci. Instrum. 1974, N 11, p. 1427 (Русск. перевод - Приборы для научных исследований, 1974, N 11, с. 128)] не могут в принципе выполнять одну из функций предлагаемой нами кюветы. Цель изобретения. Создание многофункциональной кварцевой кюветы, конструкция которой позволяет объединить оба лучших известных варианта конструкций спектрофотометрических кювет для работы при повышенном давлении и дополнительно, отличаясь от всех известных конструкций, позволяет изолировать два раствора реагентов и смешивать их в любое время, определяемое по желанию оператора.

Поставленная цель достигается конструкцией двух типов предлагаемых кювет.

Тип 1. Цельнокварцевая кювета для спектрофотометрии при повышенном давлении (фиг. 1) состоит из прямоугольной кварцевой оптической части кюветы, с внутренним сечением от 2х10 мм до 10х10 мм, с длиной оптического пути 2-10 мм (1), высотой 20-50 мм, к которой приварен кварцевый стержень (2) с внешним диаметром 16 мм, высотой 10 мм и с внутренним капилляром (3), диаметром 0.8-1.5 мм, высотой 8 - 15 мм. К верхней поверхности стержня (2) приварен кварцевый цилиндр (4), диаметром 16 мм, высотой 10 - 30 мм с полированной внутренней поверхностью. Плотно подогнанная цилиндрическая пробка-поршень (5) высотой 10 - 30 мм с полированной поверхностью вставляется в цилиндр (4). В отверстие капилляра (3) можно вставить стержень (6) из устойчивого (инертного) к реакционной среде материала, например из нержавеющей стали с диаметром, меньшим диаметра капилляра на 0.01-0.03 мм. Верхняя часть стержня (4-6 мм) изогнута под прямым углом, что предохраняет его от проваливания внутрь кюветы.

Тип 2. Кварцевая кювета для спектрофотометрии при повышенном давлении (фиг. 2) состоит из прямоугольной кварцевой оптической части кюветы, с внутренним сечением от 2х10 мм до 10х10 мм, с длиной оптического пути 2-10 мм (1), высотой 20-50 мм, к которой приварен конический кварцевый шлиф-муфта (2).

Стеклянный цилиндр (5) изготовлен из внешнего цилиндра шприца, диаметром 16 мм, высотой 10-30 мм. Нижняя часть цилиндра (5) изготовлена в виде конического посадочного шлифа-керна (3), с внутренним капилляром (4), диаметром 0.2-0.3 мм, высотой 8 - 15 мм. Цилиндрическая пробка-поршень (6) высотой 10 - 30 мм, изготовлена из стеклянного поршня того же шприца, вставляется в цилиндр (5).

Предлагаемая универсальная (многофункциональная) кювета (тип 1 и тип 2) может выполнять три функции: две основные функции кварцевых кювет высокого давления, описанные выше и, в отличие от всех известных кювет, третья функция позволяет производить смешение изолированных растворов реагентов во время, определяемое оператором.

Первая функция. (Тип 1, фиг. 1). Работа с раствором реагентов при повышенном давлении благодаря изменению объема кюветы. Такую функцию выполняют также конструкции кювет Ле Нобля и Флейшманна, описанные выше. При работе с кюветой типа 1 (фиг. 1) раствор реагентов вводят с помощью шприца через капиллярное отверстие (3) в кювету (1) и затем в цилиндр (4), вставляют пробку-поршень (5) до средины объема цилиндра (4). Затем заправленную таким образом кювету опускают в кюветодержатель, расположенный в полости стального блока высокого давления. Заливают жидкость, передающую давление (в нашем случае это н-гексан) и закручивают крышку блока высокого давления. Блок высокого давления вставляется в кюветное отделение спектрофотометра и закрывается специальной крышкой, предохраняющей попадание неконтролируемого освещения в спектрофотометр.

После термостатирования раствора давление повышают специальным компрессором, соединенным с разделительным цилиндром, в котором сжимающаяся компрессором жидкость (масло) и передающая давление жидкость (в нашем случае это н-гексан) разделены плавающим поршнем. н-Гексан, поступающий под повышенным давлением в полость ячейки высокого давления, перемещает в кювете пробку-поршень (5) внутрь цилиндра (4), создавая такое же давление и в измерительной кювете (1). Вертикальное расположение цилиндра (4) и пробки-поршня (5) исключает возможность перекоса, а применение кварцевой пробки-поршня (5) вместо тефлоновой исключает ее объемную деформацию.

При работе с кюветой типа 2 (фиг. 2) раствор реагентов вводят через горло (2) в кювету (1), плотно закрывают посадочной пробкой-керном (3) цилиндра (5) и этот же раствор реагентов заливают в цилиндр (5), вставляют пробку-поршень (6) до средины объема цилиндра (5). Дальнейшие операции проводят в порядке, описанном выше для кюветы типа 1.

Вторая функция. (Тип 1, фиг. 1). Раствор реагентов заливают с помощью шприца в кюветное отделение (1) и капилляр (3). В отверстие капилляра (3) вставляется стержень (6). В цилиндр (4) заливают ртуть и кювету в сборе помещают в кюветодержатель ячейки высокого давления.

Тип 2 (фиг. 2). Раствор реагентов заливают в кюветное отделение (1), плотно вставляют пробку-керн (3) цилиндра (5). В цилиндр (5) заливают ртуть и кювету в сборе помещают в кюветодержатель. Дальнейшие операции совпадают с описанием первой функции работы кюветы. При повышенном давлении ртуть проходит через свободное сечение в капиллярном отверстии, создавая давление в исследуемом растворе внутри кварцевой кюветы (1), равное давлению в системе.

Третья функция. Эта функция принципиально отличает предлагаемую конструкцию от всех известных.

Тип 1 (фиг. 1). В кюветное отделение (1) заливают раствор одного реагента. В капилляр (3) вставляют стержень (6). Далее, в объем цилиндра (4) заливают раствор второго реагента, который не смешивается с раствором первого реагента из-за очень малой скорости диффузии через остаточное сечение между капилляром (3) и стержнем (6). Цилиндр (4) закрывают пробкой-поршнем (5). Кювету в сборе помещают в ее гнездо в ячейке высокого давления. Во время заполнения кюветы, сборки блока высокого давления, его размещения в кюветном отделении спектрофотометра, термостатирования блока - реакция не идет. Реакцию можно начать в удобное для оператора время путем поднятия давления в системе, что приводит к погружению пробки-поршня (5) и к впрыску раствора второго реагента из цилиндра (4) в раствор первого реагента в кюветном отделении (1) из-за выравнивания давления в системе. Поскольку объем раствора в кювете (1) составляет около 3 кубических см и коэффициент сжимаемости большинства органических растворителей при 298 К равен (8-16)·10^-5 атм^-1, то уже при 100 атм объем впрыска раствора второго реагента в кварцевую кювету с раствором первого реагента составляет 0.024 - 0.048 см³, а при 500 атм ≈ 0.1 - 0.2 см³. Эти изменения объема в кювете происходят только за счет перемещения раствора второго реагента из цилиндра (4) в объем первого раствора в кювете (1). Таким путем можно легко рассчитать исходные концентрации растворов первого и второго реагентов, чтобы после сжатия создать условия для протекания реакции в режиме всевдопервого порядка, когда для расчета констант скорости при повышенном давлении необходимы данные лишь о концентрации раствора первого реагента в кювете (1), находящегося в большом избытке (≥ 10) по сравнению с концентрацией второго реагента, полученной в объеме (1) после сжатия. После накопления данных для расчета константы скорости при первоначально выбранном давлении можно дополнительно поднять давление, перекачав дополнительную часть реагента из объема (4) в объем кюветы (1) и получить дополнительно кинетические данные для той же системы при другом давлении.

Тип 2 (фиг. 2). В кюветное отделение (1) заливают раствор одного реагента. В горлышко (2) кюветы (1) вставляют пробку-керн (3) цилиндра (5). Далее, в объем цилиндра (5) заливают раствор второго реагента, который не смешивается с раствором первого реагента из-за очень малой скорости диффузии через капилляр (4). Цилиндр (5) закрывают пробкой-поршнем (6). Дальнейшие операции проводят аналогично описанному для типа 1.

Составные части предлагаемой кварцевой кюветы доступны для изготовления. Цельносваренная прямоугольная кварцевая кювета (1) (тип 1, фиг. 1) изготовляется серийно. Капилляр (3) в кварцевом столбике (2) может быть изготовлен разными приемами, например сверлением. Цилиндр (4) и пробка-поршень (5) изготовляются в соответствии с требованиями для стеклянных шприцев. Другой вариант этой кюветы (тип 2, фиг. 2) облегчает очистку кюветы и избавляет от использования стержня (6, фиг. 1) для уменьшения сечения капилляра. Такие кюветы нами изготовлены и испытаны во всех трех описанных выше режимах.

Отличительные особенности.

Тип. 1. Цельнокварцевая кювета для спектрофотометрических измерений при повышенном давлении отличается от всех известных кювет для спектрофотометрических измерений тем, что она реализует возможность изолирования друг от друга двух растворов реагентов в объеме оптической части кюветы и в объеме цилиндра благодаря небольшой свободной площади капилляра со вставленным стержнем, позволяя проводить смешение растворов лишь во время поднятия давления в системе, когда раствор из цилиндра впрыскивается в раствор в оптической части.

Тип 2. Этот вариант кюветы отличается от предыдущего (тип 1) тем, что оптическая часть кюветы не приварена к верхней части, а соединяется с ней тщательно подогнанными шлифами. Эта разборная модель позволяет уменьшить диаметр капилляра в пробке цилиндра и работать без стержня-вкладыша. Это облегчает процедуру заполнения и промывки кюветы.

Оба типа конструкции кюветы позволяют проводить несколько последовательных кинетических измерений с одним и тем же исходным раствором при последовательном повышении давления в системе, не разбирая установки.

Предложены два варианта конструкции многофункциональной кварцевой кюветы, которая объединяет функции известных спектрометрических кювет для работы при повышенном давлении и дополнительно позволяет изолировать два раствора реагентов, смешивать их в любое время, определяемое оператором. В первом варианте цельнокварцевая кювета состоит из прямоугольной оптической части, кварцевого стержня с капилляром (1 мм), цилиндра и цилиндрической пробки. Во втором варианте разборная кювета со шлифом отделена от верхнего цилиндра посадочной пробкой с капилляром (0,02 мм). Для кюветы первого типа капиллярное отверстие уменьшают вставным стержнем после заполнения первым раствором. Раствор в цилиндре изолирован от раствора в кювете и может быть введен в объем оптической части кюветы лишь при повышении давления. Конструкция позволяет проводить несколько последовательных вводов при повышении давления. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Универсальная кварцевая кювета для спектрофотометрических измерений под давлением, содержащая прямоугольную кювету, приваренный к ней цилиндрический кварцевый стержень с капиллярным отверстием, в которое вставлен шток меньшего диаметра, а к стержню приварен цилиндр с пробкой-поршнем. 2. Кювета по п.1, отличающаяся тем, что капилляр в кварцевом стержне имеет диаметр 0,8 - 1,5 мм и длину не менее 8 мм. 3. Кювета по п.1, отличающаяся тем, что вставляемый в капилляр шток выполнен из инертного металла, например, из нержавеющей стали с диаметром на 0,01 - 0,03 мм меньше диаметра капиллярного отверстия. 4. Кювета по п.1, отличающаяся тем, что прямоугольная оптическая часть кюветы имеет длину 2 - 10 мм, ширину 10 мм, высоту 20 - 50 мм. 5. Кювета по п.1, отличающаяся тем, что цилиндр имеет внешний диаметр 15 - 20 мм, высоту 10 - 30 мм. 6. Универсальная кварцевая кювета для спектрофотометрических измерений под давлением, содержащая прямоугольную кювету, приваренную к ней муфту, в которую вставлен керн с капиллярным отверстием, приваренный к керну цилиндр с поршнем. 7. Кювета по п.6, отличающаяся тем, что капилляр в керне имеет диаметр 0,2 - 0,3 мм. 8. Кювета по п.6, отличающаяся тем, что прямоугольная оптическая часть кюветы имеет длину 2 - 10 мм, ширину 10 мм, высоту 20 - 50 мм. 9. Кювета по п.6, отличающаяся тем, что цилиндр имеет внешний диаметр 15 - 20 мм, высоту 10 - 30 мм.