СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ (+4) ИЗ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2001 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности к технологии получения чистого церия.

Большинство методов получения чистого церия основаны на предварительном переводе церия в четырехвалентное состояние с последующим отделением церия от остальных редкоземельных элементов осадительным, ионнообменным или экстракционным способами.

Известен способ выделения церия (+4) из азотнокислого раствора редкоземельных элементов, включающий экстракцию церия (+4) в трибутилфосфат, промывку экстракта от трехвалентных редкоземельных элементов раствором азотной кислоты, восстановительную реэкстракцию церия из экстракта раствором перекиси водорода и азотной кислоты, осаждение оксалата церия из реэкстракта и прокалку оксалата до диоксида. В результате получают цериевый продукт высокой чистоты. (Михайличенко А.И., Михлин Е.Е., Патрикеев Ю.В. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987, 125 с.).

Недостатками способа являются многооперационность и использование большого количества реагентов.

Описан способ выделения Се(+4) из азотнокислого раствора редкоземельных элементов, включающий осаждение гидроксида Се(+4) раствором аммиака при pH 4,5. После промывки осадка гидроксида от маточного раствора получают цериевый продукт чистотой 92-93%. По расчету на 1кг CeO₂ расходуется 1,5 кг 25% раствора NH₃. (Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К. А. Большакова, ч.2, М.: Высшая школа. 1976, 113 с.).

Недостатками способа являются низкая чистота продукта и высокий расход реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диоксида церия с улучшенными морфологическими свойствами, включающий выделение церия (+4) из азотнокислого раствора путем гидролитического осаждения церийсодержащего соединения при температуре 70-100^oC в течение 3 часов, отделение осадка от маточного раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка (ЕР 153227 А1, С 01 F 17/00, опубл. 28.08.1985). В печати отсутствуют сведения о использовании данного способа для выделения церия из раствора суммы редкоземельных элементов.

Недостатками способа являются проведение гидролиза из раствора чистого церия (+4) и, следовательно, использование метода гидролиза только с целью получения церийсодержащего осадка с улучшенными морфологическими свойствами (высокой удельной поверхностью), а также значительная продолжительность процесса.

Предлагается способ выделения церия (+4) из раствора редкоземельных элементов, позволяющий селективно отделить церий (+4) от трехвалентных РЗЭ и уменьшить продолжительность процесса. Для этого в способе, включающем разбавление церийсодержащего раствора водой, гидролитическое осаждение церийсодержащего осадка при температуре 70-100^oC, отделение осадка от маточного раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка, в качестве исходного церийсодержащего раствора используют раствор суммы РЗЭ, разбавление редкоземельного раствора проводят водой, взятой в количестве, отвечающем соотношению:
[H]_исх. + 3[Ce(+4)]_исх. < (V_доб.+V_исх.)/V_исх. < 10[Се(+4)]_исх.,
где [H]_исх.;
[Ce(+4)]_исх. - численные значения концентраций свободной кислоты и церия (+4) в исходном растворе, выраженных в моль/л;
V _исх.; М_доб. - численные значения объемов исходного раствора и введенной воды, выраженных в л.

Осаждение проводят из полученного раствора в течение не менее 30 минут.

Сущность способа заключается в том, что разбавление и термообработка редкоземельного раствора, содержащего Ce(+4), в указанных режимах способствует селективному выделению церия в осадок. При этом трехвалентные РЗЭ и примеси других элементов, например Fe и Ca, остаются в растворе. Низкая кислотность и высокая температура создают условия для глубокого и селективного гидролиза Ce(+4), завершающегося образованием основной соли CeO(OH)_2-X(NO₃)_x, где х= 0,1-0,6.

Степень разбавления редкоземельного раствора является важным фактором и должна находиться в пределах, определяемых вышеуказанным неравенством, и выражена как (V_доб. + V_исх.)/V_исх.. При степени разбавления (V_доб.+ V_исх.)/V_исх. < [H] _исх.+ 3[Ce(+4)] _исх. концентрация избыточной кислоты в растворе после гидролиза превышает 1М, что приводит к резкому увеличению растворимости основной соли церия и уменьшению извлечения церия в осадок в результате потери церия с раствором. При степени разбавления (V_доб.+ V_исх.)/V_исх. > 10[Ce(+4)]_исх. происходит уменьшение извлечения церия в осадок в результате выделения церия в виде коллоидного соединения, которое не отделяется от водной фазы. При степени разбавления, соответствующей вышеуказанному неравенству, извлечение церия в осадок стабильно составляет 80-95%.

Термообработка суспензии менее 30 минут после завершения ввода воды в раствор РЗЭ приводит к уменьшению извлечения церия в осадок, т.к. данного времени недостаточно для завершения реакции гидролиза.

Осадок основной соли церия (+4) промывют от маточного раствора, сушат и прокаливают до диоксида церия. Продукт представляет собой мягкий сыпучий порошок. Чистота CeO₂ составляет более 99,9%. Сухой и прокаленный продукты используют в производстве полировальных порошков, катализаторов и стекла.

Пример.

В один литр азотнокислого редкоземельного раствора, содержащего Ce(+4) 0,7М, РЗЭ(+3) 0,8М, HNO₃ 0,5М, вводят 2 литра воды, что соответствует степени разбавления (V_доб. + V_исх.)/V_исх.= 3. При этом выдерживается неравенство 0,5 + 3·0,7 < 3 < 10·0,7. Полученный раствор нагревают до 100^oC и выдерживают в изотермических условиях в течение 30 минут. По окончании процесса образовавшийся осадок основной соли церия (+4) отделяют от раствора трехвалентных РЗЭ фильтрованием. Осадок промывают 0,3М раствором нитрата аммония. Промытый осадок сушат и прокаливают при температуре 900^oC. Получают диоксид церия чистотой 99,95%. Извлечение церия (+4) в продукт составляет 94,5%. Результаты осуществления способа представлены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить высокочистый ( > 99,9%) цериевый продукт путем гидролитического осаждения церия (+4) из раствора суммы РЗЭ в течение 30 минут, в то время как при использовании известного способа для завершения процесса требуется 3 часа.

Использование: получение соединений церия для производства катализаторов и полировальных порошков. Сущность: в азотнокислый раствор церия (+4) и редкоземельных элементов добавляют воду. Воду берут в количестве, отвечающем соотношению: [Н]_исх.+3[Се(+4)]_исх. < (V_доб.+ V_исх.)/V_исх. < 10[Се(+4)]_исх., где [Н]_исх., [Се(+4)]_исх. -численные значения концентраций свободной азотной кислоты и церия в исходном растворе, выраженных в моль/л; V_исх., V_доб. - численные значения объемов исходного раствора и введенной воды, выраженных в л. Проводят осаждение соли церия из полученного раствора при 70 - 100°С в течение не менее 30 мин. Результат: селективное отделение церия, уменьшение расхода реагентов. 1 табл.

Способ выделения церия (+4) из азотнокислого раствора редкоземельных элементов, включающий разбавление редкоземельного раствора водой, гидролитическое осаждение церийсодержащего осадка при 70 - 100^oC, отделение и промывку осадка от маточного раствора, отличающийся тем, что воду для разбавления РЗЭ берут в количестве, отвечающем соотношению: [H]_исх.+3[Ce(+4)]_исх. < (V_доб.+ V_исх.)/V_исх. < 10[Ce(+4)]_исх., где [H]_исх., [Ce(+4)]_исх. - численные значения концентраций свободной кислоты и церия (+4) в исходном растворе, выраженных в моль/л; V_исх., V_доб. - численные значения объемов исходного раствора и введенной воды, выраженных в л, причем осаждение проводят из полученного раствора в течение не менее 30 мин.