СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ЦЕРИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве редкоземельных элементов (РЗЭ).

Все методы отделения и получения церия основаны на предварительном переводе его в четырехвалентное состояние, в котором по свойствам он становится близким к таким элементам четвертой группы периодической системы, как торий и титан, т.е. обладает слабо выраженными основными свойствами.

В промышленной практике окисление осуществляют газообразными окислителями (кислород, озон, хлор), либо используют химические соединения: перманганат или бромат калия, пероксид водорода, персульфат аммония и др.

Хлор окисляет соединения трехвалентного церия в щелочной, нейтральной и слабокислой (pH 4,5 - 5) среде (А.Н. Зеликман. Металлургия РЗЭ, тория и урана. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, Москва, 1960, с. 141). Большей частью окисление производится путем пропускания хлора через суспензию смеси гидроксидов лантаноидов в щелочной среде. Суммарная реакция окисления:
Ce(OH)₃ + 1/2Cl₂ + H₂O = Ce(OH)₄ + HCl.

По мере окисления растет кислотность, что приводит к растворению трехвалентных РЗЭ.

В других вариантах хлор используют только как окисляющий агент. Его пропускают через раствор, поддерживая при этом нейтральную или слабощелочную среду. Затем, после окисления церия, растворяют гидроксиды трехвалентных элементов в азотной или соляной кислоте, взятой из расчета получения в конце растворения pH 3.

Близким по технической сущности является следующий способ хлорирования (В. В. Серебренникова. Химия редкоземельных элементов. Том. 2. Издательство Томского университета. Томск, 1961, с. 388 - 390). Суспензию гидроксидов РЗЭ в щелочном растворе (небольшой избыток КОН или NaOH) обрабатывают газообразным хлором.

Вышеизложенные методы хлорирования растворов РЗЭ не позволяют получить концентрат церия с относительным содержанием CeO₂ более 95%.

В монографии В.В. Серебренниковой (Химия редкоземельных элементов. Том 2. Издательство Томского университета. Томск 1961 с. 388 - 390) описан следующий способ получения гидроксида церия.

Смесь окислов РЗЭ, полученную после прокаливания оксалатов, растворяют в соляной кислоте, прибавляя немного перекиси водорода, обрабатывают едким натром до полного осаждения гидратов, нагревают до кипения, после оседания осадка прозрачный раствор декантируют через фильтр и несколько раз промывают его декантацией. Небольшой осадок на фильтре смывают водой обратно в стакан, доводят объем до 100 мл, прибавляют 25%-ный раствор NaOH и насыщают хлором до исчезновения щелочной реакции. После этого кипятят в течение 5 минут и оставляют стоять на ночь. Затем гидрат двуокиси церия отфильтровывают, промывают кипящей водой, растворяют в соляной кислоте и осаждение повторяют.

Довольно чистый осадок гидрата двуокиси церия, содержащий лишь следы других РЗЭ, получается после шести или семи переосаждений.

Данный способ является наиболее близким по технической сущности и получаемому результату.

Задачей изобретения является разработка способа получения концентрата церия с относительным содержанием оксида церия 95 - 99,9% с использованием хлора либо брома.

Поставленная задача решается следующим образом.

Пульпу гидроксидов РЗЭ насыщают хлором до его предельной растворимости в воде при постоянной температуре, затем нагревают полученную массу со скоростью 0,5 - 10 град/мин. По достижении pH в растворе 0,5 - 3 нагрев прекращают.

Данная совокупность факторов является отличительными существенными признаками изобретения и позволяет отделить гидроксид церия от остальных РЗЭ с получением высокочистого концентрата церия (98 - 99,9% CeO₂ от суммы оксидов РЗЭ) за один цикл с извлечением по церию более 95%.

Аналогичный результат получается, если вместо хлора использовать бром.

Если в пульпу гидроксидов РЗЭ добавить хлориды соответствующих металлов в мольном соотношении гидроксиды:хлориды = 1 : (0,3 - 1), то снижается количество необходимого для операции хлора.

Кроме того, операцию выделения гидроксида церия можно вести под избыточным давлением до 5 ати. Растворимость хлора при повышении давления увеличивается, что расширяет пределы применимости метода. Это объясняется особенностями прохождения процесса в данных условиях: хлор действует не только как окислитель, но и как кислота.

В воде при низких температурах хлор образует соединение по уравнению:
Cl₂ + 8H₂O = Cl₂ • 8H₂O
и в таком виде проникает внутрь частиц исходного церийсодержащего материала. При нагреве реакционной массы хлор гидролизуется, превращаться в кислоту:
Cl₂ • 8H₂O = HCl + HClO + 7H₂O.

В свою очередь образовавшаяся хлорноватая кислота в присутствии редкоземельных элементов разлагается по реакции:
2HClO = O₂ + 2HCl,
что, с одной стороны, создает условия для сохранения церия в осадке, а остальные редкоземельные элементы при взаимодействии с соляной кислотой растворяются и переходят в раствор:
Ln(OH)₃ + 3HCl = LnCl₃ + 3H₂O,
причем все эти реакции происходят внутри исходной частицы РЗМ, что и обеспечивает максимально возможное разделение церия и РЗМ.

Способ осуществляют следующим образом.

Содержание РЗМ в исходном материале следующее, %:
La 15; Ce 27; Pr 1,7; Nd 6; Sm 0,57; Ca 0,2; Sr 0,2; Na 0,3.

Пример 1. Пульпу гидроксида РЗМ с концентрацией оксидов редкоземельных элементов 80 г/л насыщают газообразным хлором до концентрации 7 г/л при температуре ~ 15^oC. После чего пульпу нагревают со скоростью 1,5 - 2 град/мин до достижения pH 2. Процесс ведут при постоянном перемешивании.

Полученный осадок гидроксида церия фильтруют, дважды отмывают водой при отношении твердого к воде т : ж = 1 : 10.

Высушенный при 200^oC осадок имеет следующий состав:
Ce - 69,4%, La - 0,06%, Pr - 0,04%, Nd - 0,08%, Sm - не обнаружен, Sr - 0,12%.

Относительное содержание церия к сумме редкоземельных элементов - 99,6%. Извлечение церия составило - 98,5%.

Пример 2. Пульпу гидроксидов РЗМ с концентрацией оксидов редкоземельных элементов 70 г/л насыщают бромом до содержания его в воде 30 г/л. Далее опыт проводят по схеме, изложенной в предыдущем примере. Относительное содержание церия к сумме редкоземельных элементов в полученном концентрате составило - 99%. Извлечение по церию - 98%.

Пример 3. Процесс ведут аналогично вышеописанным, но под избыточным давлением 1,2 ати. Конечное pH составляет 0,8. Относительное содержание оксида церия к сумме редкоземельных в концентрате - 99,9%. Извлечение церия в осадок - 99,5%
Пример 4. В 1 л пульпы, содержащей 86 г (Ce(OH)₃ • 2H₂O и 81,5 г остальных гидроксидов РЗМ, вливают 1 л раствора с концентрацией CeCl₃ • 6H₂O 172 г/л и остальных хлоридов РЗМ - 163 г/л. Полученную смесь насыщают хлором и нагревают до pH 1,5.

Полученный концентрат церия содержит 98% CeO₂ относительно суммы редкоземельных. Извлечение составляет 97%.

Изобретение может быть использовано в производстве редкоземельных элементов (РЗЭ) из гидроксидного сырья, в частности концентрата церия с относительным содержанием его к сумме редкоземельных металлов более 95%. Пульпу гидроксидов РЗМ изотермически насыщают хлором или бромом до их предельной растворимости в воде, затем нагревают полученную массу со скоростью 0,5-10 град/мин. По достижении pH в растворе 0,5 - 3 нагрев прекращают. Это позволяет упростить способ. При добавлении в пульпу гидроксидов РЗЭ хлоридов соответствующих металлов в мольном соотношении гидроксиды : хлориды = 1 : (0,3 - 1), снижается количество необходимого для операции хлора. Извлечение по церию в вышеуказанных методах отделения составляет более 95%. Кроме того, выделение церия хлором можно вести под избыточным давлением до 5 атм. Извлечение церия в осадок в этом случае повышается до 98% и более и повышается относительное содержание церия в концентрате до 99% и более. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения концентрата церия с относительным содержанием оксида церия к сумме оксидов редкоземельных металлов не менее 95% из церийсодержащего сырья в виде гидроксидов редкоземельных металлов методом управляемого гидролиза растворенных галогенидов в водном растворе, отличающийся тем, что управляемый гидролиз проводят изотермически, насыщая пульпу гидроксидов редкоземельных металлов хлором или бромом до их предельной растворимости в воде, а затем нагревая полученную массу со скоростью 0,5 - 10 град./мин до тех пор пока кислотность раствора не достигнет рН 0,5 - 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при насыщении хлором в пульпу гидроксидов редкоземельных металлов добавляют хлориды соответствующих металлов в мольном соотношении гидроксиды : хлориды = 1 : (0,3 - 1). 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс ведут при избыточном давлении до 5 ати.