СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/883 B01J37/04 B01J23/883 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки, который содержит 2 25 гидрирующего компонента (металлы VI VIII групп) на носителе Al₂O₃, не содержащем SiO₂. Предпочтительно катализатор содержит Ni, Co и Mo и его промотируют добавкой 1 10 металла группы IV B, например Ti. Носитель получают осаждением гидрата алюминия при одновременном добавлении водного раствора соли алюминия и водного основания при определенном pH. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Раствор 1 кг AlCl₃ • 6H₂O в 10 л воды и NH₄OH (1 л концентрированного основания в 2 л воды) медленно смешивают в емкости при pH 5,5. После увеличения pH до 10 осадок отстаивают 1 час, фильтруют, промывают 10 л воды с добавкой NH₄ (pH 10) и сушат при 120^oС. Сухой осадок имеет состав Al₂O₃ 2,02 H₂O. Носитель пропитывают растворами солей Ni, Co и Mo, высушивают при 120^oС 16 часов и прокаливают при 480^oС 16 часов. Готовый катализатор содержит Ni 0,5 Co 1,0 и Mo 8,0 Гидроочистку фракции 322 545^oС проводили при Т 371^oC P 70 ати, V_c 1,0 час^-1. Содержание серы в жидких продуктах в течение 40 часов составило 0,89 (степень обессеривания 73 ) [1] Недостатком известного способа является невысокая активность катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃ SiO₂ (1,5 30) 1. Полученный носитель сушат при 100 215^oС. Алюмосиликагель смешивают с 5 50 вес. (20 40 вес.) неорганических оксидов (ZrO₂, Tho, B₂O₃). Полученную смесь пропитывают растворами В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13 35 Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700 1200^oC. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором сульфата алюминия. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄OH, разбавляют водой и при pH 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO-4

и NH+4. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70^oC, затем осадок сушат при 120^oC, измельчают и пропускают через сито 10 30 мин. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час, при 600^oC. Получают катализатор, содержащий 2,0 вес. NiO и 16 вес. MoO₃. Насыпной вес 0,31 г/мл [2] Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками.

Известен способ приготовления катализатора для процесса гидроочистки. Катализатор содержит 5 25 MoO₃ и 1 8 СoO или NiO на Al₂O₃. Способ можно проиллюстрировать следующим образом. Смешивают расчетное количество воды, раствора алюмината натрия и сульфата алюминия при pH приблизительно равном 8,5, затем добавляют избыток раствора алюмината натрия и доводят pH до 10,5. Полученную суспензию гидроксида алюминия отфильтровывают, промывают водой с pH 9, добавляют азотную кислоту до pH смеси 7 7,5, вновь промывают водой и высушивают. Высушенный порошок Al₂O₃ смешивают с водой. В смесь добавляют раствор молибдата аммония и азотнокислого никеля, формуют, сушат, прокаливают [3] Недостатком известного способа является большое количество кислых сточных вод.

Известен способ приготовления катализатора гидрообессеривания, который состоит в основном из гидрирующего компонента и огнеупорного окисного носителя. Гидрирующий компонент состоит 1 15 вес. РЗЭ в виде окислов или сульфидов и 1 5 из окиси металла и сульфида (не HЗЭ) Co, Ni, Fe, Cu, Zn и др.

Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Расчетное количество азотнокислого европия растворяют в 6,5 л воды. В аппарат помещают η -Al₂O₃ с S_уд= 110м²/г, прибавляют избыток воды и выдерживают 16 часов при 25^oС, пропитывают раствором соли европия, загружают в реактор и выдерживают 1 час при 88^oС и подаче чистого кислорода со скоростью 20 мл/мин. Медленно в течение 2 часов повышают температуру до 540^oС и выдерживают 1 ч при 540^oС в токе кислорода. Охлаждают, перегружают в насыщенную парами воды камеру и выдерживают 16 часов. Пропитывают раствором азотнокислого кобальта с аналогичным прокаливанием [4] Недостатком известного способа является сложность технологического решения.

Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки бензиновых фракций. Для повышения активности катализатора он в качестве носителя содержит смесь η,γ и аморфного оксида алюминия в масс. отношении (75 87) (3 - 5). В состав катализатора входят Co или Ni 1,5 5,0 MoO₃ 6,5 - 10 смесь оксидов алюминия остальное. Получение катализатора ведут осаждением Al(OH)₃ из растворов алюмината натрия и азотной кислоты (2 - 2,4 г) с последующим старением осадка (1,5 2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля с дальнейшей сушкой и прокаливанием. Осаждение Al(OH)₃ ведут в три этапа, т. е. сначала периодически меняют pH среды 7 12, затем pH поддерживают на уровне 10,5 11,0 и далее на уровне 8,8 9,3 [5] Недостатком известного способа является сложность технологического решения.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для обессеривания углеводородных масел. Катализатор имеет средний радиус пор 120 200 ; объем пор 0,45 0,65 см³/г; удельная поверхность 115 160 м²/г; 60 пор с d 80 200 и не менее 5 с d > 30 . Носитель содержит 0,5 7 РЗЭ и > 85 Al₂O₃, прокаленной при 704 926^oC. Носитель готовят пропиткой порошка Al₂O₃ раствором нитратов РЗЭ, сушат при 121^oC и прокаливают 15 мин при 900^oC. Затем 1 ч прокаленного материала смешивают с 2 частями исходного порошка Al₂O₃, добавляют еще раствор нитратов РЗЭ, смесь экструдируют, таблетки сушат при 121^oC и прокаливают в воздухе при 538^oC, 760^oC, 816 или 871^oC. Каждый из полученных носителей пропитывают раствором молибдата аммония, высушивают при 121^oC, а затем пропитывают раствором азотнокислого никеля, снова сушат при 121^oC и 6 часов прокаливают при 538^oC.

Катализатор содержит 3,5 NiO и 10 MoO₃. Провели очистку атмосферных остатков с 235 ppm и 2,12
Степень очистки 65 70 50 65 [6]
Недостатком известного способа является сложность технического решения и узкий спектр использования катализатора гидроочистка углеводородных масел.

Предлагается новый способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем введения в оксидный носитель соединений металлов III (РЗЭ) и VIII (Ni, Mo) групп периодической системы элементов с последующей сушкой и прокаливанием, где в качестве оксидного носителя используют γ - оксид алюминия, полученный однопоточным осаждением растворов алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ 1,8 / 2,0, концентрацией 130 150 г/л и 166 1,8 N по Al₂O₃ раствора сернокислого алюминия при температуре 40 60^oC, pH 8 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 5,5 при температуре 20 - 50^oC с последующим смешением с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена. Активный g -гидроксид алюминия получают методом осаждения геля, который образуется при взаимодействии растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при определенных концентрациях компонентов и условиях ведения осаждения. Химизм реакции осаждения можно выразить следующим образом:

Получение гидроксида алюминия методом однопоточного осаждения из растворов сульфата алюминия и низкомодульного алюмината натрия позволило получить γ -оксид алюминия носитель катализатора гидроочистки с высокими показателями качества: S_уд 180 200 м²/г, насыпной вес 0,5 0,5 см₃/г, коэффициент прочности на раскалывание 2,0 2,3 кг/мм•гр.

В отличие от промышленного получения гидроксида алюминия предлагаемый способ технологически более прост, т. к. позволяет получить носитель с определенной структурой, требуемой прочностью и насыпным весом методом однопоточного осаждения. В промышленно-освоенном методе осаждение активного гидроксида алюминия ведут одновременно двумя способами горячим и холодным, отличающимися режимами, а следовательно и физико-химической структурой получаемого гидроксида алюминия. Холодное осаждение проводят с целью получения плотной стекловидной структуры, обладающей большим насыпным весом и высокой прочностью. При проведении горючего осаждения получают гидроксид алюминия, имеющий мелкопористую структуру с небольшим насыпным весом и низкой прочностью. Подбирая различные соотношения при смешении активных гидроксидов, полученных путем горючего и холодного осаждения, получают нужное качество носителя.

В свежеосажденный гидроксид алюминия при строго заданных концентрации, pH и температуре вводят оксиды редких земель (преимущественно лантан, церий) и затем последовательно обрабатывают солями гидрирующих металлов, что привело к получению катализатора с высокой каталитической активностью. Катализатор, приготовленный по описываемому способу, имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 3,0 3,5
Оксид молибдена (MoO₃) 12 15,5
Оксид РЗЭ 1,7 7,0
Оксид алюминия (g -Al₂O₃) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, S_уд 180 200
Насыпная плотность, г/см³ 0,55 0,60
Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм•гр 2,0 2,3
Заявляемый способ отличается от известного тем, в качестве оксидного носителя используют g-оксид алюминия, полученный однопоточным осаждением из растворов алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ 1,8 2,0, концентрацией 130 150 г/л и 1,6 - 1,8 N по Al₂O₃ раствора сернокислого алюминия при температуре 40 - 60^oC, pH 8 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 5,5 при температуре 20 90^oC с последующим смешением с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена.

Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью и прочностью.

В процессе гидроочистки дизельных фракций с S 1,8 степень обессеривания составляет 95
В процессе гидроочистки вакуумного газойля степень обессеривания составляет 92
В процессе гидроочистки бензиновых фракций остаточное содержание серы в бензине составляет меньше 1 ppm.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1.

Активный гидроксид алюминия получают методом осаждения геля, образующегося при взаимодействии растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия. С этой целью в реактор подают рабочие растворы алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ 1,8 и концентрацией 130 г/л и сульфата алюминия с концентрацией 16 N по Al₂O₃. Растворы из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. Скорость слива раствора алюмината натрия составляет 8 л/мин, а сернокислого алюминия 27 л/мин. Регулирование скорости подачи растворов производится по показателям pH среды получающейся пульпы. При проведении процесса осаждения pH постоянно контролируют. Для этого через каждые 5 минут отбирают пробу пульпы и проверяют pH по окраске индикатора фенолфталеина. Отсутствие окраски указывает на то, что величина pH пульпы не соответствует заданной и нужно уменьшить подачу раствора сернокислого алюминия или увеличить расход алюмината натрия. Осаждение ведут при pH 8,0, реакция осаждения протекает с выделением тепла. Температура пульпы в реакторе во время осаждения 40^oC. По окончании осаждения пульпу подвергают стабилизации. Для этого, не прекращая перемешивания, в реактор подают острый пар и доводят температуру до 100^oC. Пульпу подвергают кипячению при этой температуре в течение одного часа. По окончании стабилизации пульпу охлаждают до комнатной температуры, так как продолжительное воздействие высокой температуры ухудшает свойства гидроксида алюминия в пульпе. После фильтрации и отмывки свежеосажденный от ионов Na⁺, Fe и SO--4

гидроксид алюминия обрабатывают раствором редкоземельных элементов. Для этого готовят суспензию гидроксида алюминия в воде с концентрацией 300 г/л при температуре 20^oC, тщательном перемешивании, подают раствор редкоземельных элементов с концентрацией 70 г/л по РЗО и обработку ведут в течение 1 часа при pH 4,0 из расчета содержания РЗО в готовом катализаторе 1,0 Затем температуру в емкости поднимают до 80^oC и дозируют раствор парамолибдата аммония так, чтобы обеспечить его содержание в катализаторе 12 перемешивают 1 час и вводят расчетное количество азотнокислого никеля (3 NiO в готовом катализаторе). Каталитическую композицию перемешивают в течение 2 часов. Фильтруют, формуют в гранулы, сушат при температуре 110^oC 6 часов, прокаливают при температуре 550^oC 4 часа. Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 3,0
Оксид молибдата (MoO₃) 12
Оксид алюминия ((γ-Al₂O₃) Al₂O₃) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность S_уд 180 м²/г
Насыпная плотность, г/см³ 0,55
Коэффициент прочности на раскалывание 2,0 кг/мм
Содержание РЗЭ 1,0
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки дизельных фракций с S 1,8 при температуре 370^oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 6,0 час^-1. Степень обессеривания составляет 95
Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1. Носитель катализатора активный γ-гидроксид алюминия в РЗЭ-форме получают при одновременной подаче рабочих растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия в реактор. Растворы алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ 2,0, концентрацией 150 г/л и сульфата алюминия с концентрацией 1,8 N по Al₂O₃ из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. При проведении осаждения постоянно контролируют pH, поддерживая его на уровне 10, температуру пульпы в реакторе 60^oC. После стабилизации по примеру 1, фильтрации и отмывки гидроксида алюминия от ионов натрия, железа и SO--4

, готовят суспензию свежеосажденного γ-гидроксида алюминия в воде с концентрацией 400 г/л, нагревают суспензию до 90^oC и подают раствор редкоземельных элементов с концентрацией 80 г/л по РЗО, обработку ведут в течение 1 часа при pH 5,5 при тщательном перемешивании. После чего в емкость последовательно подают дозированное количество раствора молибдата аммония (из расчета на 100 г абс. сухого g-оксида алюминия 17 г парамолибдата аммония в 100 г воды) и азотнокислого никеля (из расчета на 100 г абс. сухого g-Al₂O₃ 34 г азотнокислого никеля в 100 г воды) при перемешивании в течение 1,0 часа.

Каталитическую композицию фильтруют формуют в гранулы, сушат при 110^oC 6 часов, прокаливают при 550^oC 4 часа.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 4,0
Оксид молибдена (MoO₃) 15
Оксид РЗЭ 7,0
Оксид алюминия ((γ-Al₂O₃)-Al₂O₃) Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, S_уд 200 м³/г
Насыпная плотность, г/см³ 0,58
Коэффициент прочности 2,1 кг/мм•гр
Катализатор был испытан в процессе гидроочистки вакуумного газойля с S 1,5 при температуре 370^oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 час^-1. Степень обессеривания составила 92
Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1. Для приготовления активного γ-оксида алюминия, промотированного РЗЭ, в реактор подают рабочий раствор алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ 1,9, концентрацией 140 г/л по Al₂O₃ и 1,7 N по Al₂O₃ раствор сульфата алюминия. Растворы из мерников сливают двумя потоками при непрерывном перемешивании. Осаждение ведут при pH 9,0 и температуре 50^oC. По окончании осаждения пульпу подвергают стабилизации с целью закрепления полученной структуры гидроксида алюминия. После фильтрации и отмывки свежеосажденный гидроксид алюминия обрабатывают раствором редкоземельных элементов с концентрацией 75 г/л по РЗО при pH 4,75 и температуре 55^oC при тщательном перемешивании в течение 1 часа. Затем в емкость подают последовательно заданное количество соли парамолибдата аммония (из расчета на 100 г абс. сухого Al₂O₃ 15,5 г молибдата аммония в 100 г воды) и азотнокислого никеля (из расчета на 100 г абс. сухого Al₂O₃ 36 г азотнокислого никеля в 100 г воды), перемешивают в течение 2 часа, фильтруют, формуют в гранулы, сушат при 110^oC 6 часов, прокаливают 550^o 4 часа. Готовый катализатор имеет следующий химический состав,
Оксид никеля (NiO) 4,5
Оксид молибдена (MoO₃) 15,5
Оксид РЗЭ 4,0
g-оксид алюминия Остальное
со следующими показателями качества:
Удельная поверхность, S_уд 190 м²/г
Насыпная плотность, г/см³ 0,60
Коэффициент прочности
2,3 кг/мм•гр.

Катализатор был испытан в процессе гидроочистки бензиновых фракций. Остаточное содержание серы в бензине, меньше 1 ppm.

Использование: в способах приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций. Сущность: способ включает введение в оксидный носитель соединений металлов III(РЗЭ) и VIII (Ni, Mo) групп периодической системы элементов с последующей сушкой и прокаливанием, при этом в качестве оксидного носителя используют гамма-оксид алюминия, приготовленный осаждением из растворов алюмината натрия с мольным отношением Na₂O/Al₂O₃ = 1,8 - 2,0, концентрацией 130 - 150 г/л и 1,6-1,8 Н. по оксиду алюминия раствора сернокислого алюминия при 40 - 60 ^oС, pH 8 - 10, обработкой свежеосажденного гидроксида алюминия раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 - 80 г/л по РЗЭ, pH 4,0 - 5,5 при 20 - 90 ^oC.

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, включающий введение в алюмооксидный носитель соединений редкоземельных элементов и гидрирующих металлов никеля и молибдена, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что вначале получают однопоточным осаждением из растворов алюмината натрия с молярным отношением Na₂O/Al₂O₃ 1,8 - 2,0, с концентрацией 130 150 г/л и 1,6 1,8 N по Al₂O₃ раствора сернокислого алюминия при температуре 40 60°C, рH8 10 гидроксид алюминия, затем его обрабатывают раствором редкоземельных элементов с концентрацией 70 - 80 г/л по РЗЭ, рН 4,0 5,5 при температуре 20 90^oC с последующим смешением с солями никеля и молибдена.