СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2009 года по МПК C01F17/00 C22B59/00 C22B3/00 

Изобретение относится к способам выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфатных концентратов, полученных, например, при азотно-кислотной переработке апатита.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (см. Комплексная азотно-кислая переработка фосфатного сырья. Под ред. Гольдинова А.Л. и Копылева Б.А. - Л.: Химия, 1982, с.157-159), включающий разложение концентрата концентрированной (10-12 N) азотной или соляной кислотой при нагревании, обработку полученного раствора щавелевой кислотой при ее 200%-ном избытке сверх стехиометрического количества с осаждением оксалатов редких земель, отделение оксалатного осадка, его промывку и прокаливание при температуре 900°С с получением суммы оксидов РЗЭ при их содержании в осадке 93-95%.

Данный способ характеризуется недостаточной эффективностью, обусловленной повышенным расходом концентрированной азотной или соляной кислот на растворение концентрата, высоким расходом щавелевой кислоты на осаждение оксалатов РЗЭ и высокими энергозатратами на прокаливание осадка. Кроме того, способ не обеспечивает селективного отделения церия от суммы РЗЭ.

Известен также способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (см. патент РФ 2148019, МПК⁷ C01F 17/00, 2000), включающий обработку концентрата 1-2 N азотной или соляной кислотой при нагревании и Т:Ж=1:2,5-3,5 в присутствии щавелевой кислоты, которую берут в количестве 10-50 мас.% сверх стехиометрии на оксиды редкоземельных элементов, с осаждением оксалатов РЗЭ, отделение осадка оксалатов РЗЭ от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты, промывку осадка и его прокаливание при 900°С.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что он характеризуется высоким расходом щавелевой кислоты вследствие ее безвозвратных потерь с маточным раствором и при переработке осадка оксалатов РЗЭ, высокими энергозатратами на прокаливание осадка и не обеспечивает селективного отделения церия от суммы РЗЭ. Все это снижает эффективность способа. Кроме того, образующиеся по ходу процесса нитратно-фосфатные растворы не могут быть использованы в производстве удобрений по причине высокого содержания в них оксалат-ионов.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения расхода щавелевой кислоты и уменьшения энергоемкости процесса. Эффективность способа повышается также за счет селективного отделения церия от суммы РЗЭ.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфатного редкоземельного концентрата, включающем обработку концентрата азотной кислотой при нагревании в присутствии взятой с избытком щавелевой кислоты с осаждением оксалатов РЗЭ, отделение осадка оксалатов РЗЭ от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты и промывку осадка, согласно изобретению после промывки осадок оксалатов РЗЭ обрабатывают калиевой щелочью, взятой в избытке по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ, который отделяют от раствора и подвергают термообработке, а раствор оксалата калия возвращают на стадию обработки фосфатного концентрата.

Технический результат достигается также тем, что калиевую щелочь берут с 5-50%-ным избытком относительно стехиометрии в расчете на оксалат-ионы.

Технический результат достигается также и тем, что термообработку осадка гидроксидов РЗЭ ведут при 100-150°С.

Технический результат достигается и тем, что термообработку осадка гидроксидов РЗЭ ведут при 250-500°С.

На достижение технического результата направлено то, что осадок гидроксидов РЗЭ после термообработки при 250-500°С распульповывают в воде при Т:Ж=1:4-8 и обрабатывают азотной кислотой при ее расходе 0,6-0,8 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть оксидов РЗЭ с переводом РЗЭ, за исключением церия (IV), в раствор и отделением церийсодержащего осадка.

На достижение технического результата направлено также то, что перед возвратом на стадию обработки фосфатного концентрата раствор оксалата калия обогащают остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, путем обработки маточного раствора нейтральным экстрагентом, преимущественно трибутилфосфатом или триизоамил-фосфатом, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют раствором оксалата калия.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка промытого осадка оксалатов РЗЭ калиевой щелочью, взятой с избытком по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, обеспечивает конверсию оксалатов РЗЭ в гидроксиды РЗЭ с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ, что способствует снижению расхода щавелевой кислоты и селективному отделению церия от суммы РЗЭ.

Термообработка осадка гидроксидов РЗЭ, отделенного от раствора оксалата калия, позволяет в зависимости от режима термообработки получить либо коллективный концентрат гидроксидов РЗЭ, либо селективно отделить церий от суммы РЗЭ.

Возврат раствора оксалата калия после отделения осадка гидроксидов РЗЭ на стадию обработки фосфатного концентрата позволяет снизить расход щавелевой кислоты.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения расхода щавелевой кислоты, уменьшения энергоемкости процесса, а также для селективного отделения церия от суммы РЗЭ.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Избыток калиевой щелочи 5-50% по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы является достаточным для полной конверсии оксалатов РЗЭ в гидроксиды РЗЭ. Избыток менее 5% недостаточен для полной конверсии, а избыток более 50% технологически неоправдан по причине непроизводительного расхода щелочи и дополнительного расхода азотной кислоты для ее нейтрализации.

Термообработка осадка гидроксидов РЗЭ при 100-150°С проводится для сушки гидроксидов. При температуре ниже 100°С сушка проходит неэффективно, а при температуре выше 150°С будет происходить частичное окисление Се(III) до Ce(IV).

Термообработка в интервале температур 250-500°С обеспечивает окисление церия (III) в церий (IV). При температуре ниже 250°С окисление церия (III) происходит относительно медленно, а повышение температуры более 500°С технологически нецелесообразно и сопровождается повышенным расходом электроэнергии.

Распульповывание подвергнутого термообработке осадка гидроксидов РЗЭ в воде желательно проводить при Т:Ж=1:4-8. При Т:Ж более 1:4 затруднительно поддерживать необходимую кислотность среды, а высокая концентрация гидроксидов РЗЭ в растворе потребует дополнительной отмывки церийсодержащего осадка от остальных РЗЭ. При Т:Ж менее 1:8 происходит разбавление раствора, которое является нежелательным при дальнейшей переработке РЗЭ и при утилизации нитратных растворов после выделения из них РЗЭ.

Расход азотной кислоты при обработке ею распульпованного осадка гидроксидов РЗЭ выбирают из условия растворения РЗЭ, за исключением церия (IV). Для РЗЭ, полученных из Хибинского апатита, желательно, чтобы расход азотной кислоты составлял 0,6-0,8 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть оксидов РЗЭ. Это позволяет перевести в раствор все РЗЭ, за исключением церия (IV), и обеспечивает отделение церия от суммы РЗЭ с образованием церийсодержащего осадка. При расходе азотной кислоты менее 0,6 мас. частей на 1 мас. часть РЗЭ, последние неполностью переходят в раствор, а при увеличении расхода кислоты более 0,8 мас. частей будет происходить растворение церия (IV).

Обогащение раствора оксалата калия остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, перед возвратом на стадию обработки фосфатного концентрата обеспечивает дополнительное снижение расхода щавелевой кислоты.

Извлечение остаточного количества щавелевой кислоты из маточного раствора предпочтительно осуществлять экстракцией нейтральным экстрагентом - трибутилфосфатом (ТБФ) или триизоамилфосфатом (ТиАФ), которые обеспечивают эффективное извлечение щавелевой кислоты из маточного раствора в экстракт. Реэкстракция кислоты раствором оксалата калия позволяет получить обогащенный раствор оксалата калия.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения расхода щавелевой кислоты, уменьшения энергоемкости процесса, а также селективного отделения церия от суммы РЗЭ.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения.

Пример 1. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата, полученного из азотно-кислотной вытяжки апатита и содержащего, мас.%: Ln₂О₃ 20,4; Р₂O₅ 13,2, обрабатывают 300 мл 1 N HNO₃ с добавкой 32,5 г щавелевой кислоты (50% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 315 мл маточного раствора, содержащего 23,5 г/л оксалат-ионов С₂O₄ ^2- и 72 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,2 ч при перемешивании 22 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 160 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 57,6 г/л С₂O₄ ^2-, который направляют на обработку фосфатного концентрата. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 100°С в сушильном шкафу в течение 1 ч. Получают 24,5 г осадка, содержащего 0,42 мас.% P₂O₅ и 84,1 мас.% Ln₂О₃, состава, мас.%: La₂О₃ 28,6; CeO₂ 43,5; Pr₆O₁₁ 5,6; Nd₂O₃ 18,6; Sm₂О₃ 2,9; Eu₂O₃ 0,43; Gd₂O₃ 1,4; Y₂O₃ 1,1.

Пример 2. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 65 мл 56% HNO₃ и 250 мл раствора оксалата калия, полученного в Примере 1, с добавкой 9,1 г щавелевой кислоты (40% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 80°С в течение 2 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 310 мл маточного раствора, содержащего 20,5 г/л оксалат-ионов С₂O₄ ^2- и 73 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,15 ч при перемешивании 22 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 260 мл раствора оксалата калия, содержащего 55,4 г/л С₂O₄ ^2-, который направляют на обработку фосфатного концентрата. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 150°С в сушильном шкафу в течение 0,5 ч. Получают 25,2 г осадка, содержащего 1,02 мас.% P₂O₅ и 80,2 мас.% Ln₂O₃ состава, аналогичного составу Ln₂O₃ по Примеру 1.

Пример 3. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 67 мл 56% HNO₃ и 260 мл раствора оксалата калия, полученного в Примере 2, с добавкой 11,6 г щавелевой кислоты (50% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 80°С в течение 2 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 330 мл маточного раствора, содержащего 22,4 г/л оксалат-ионов С₂O₄ ^2- и 70 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,5 ч при перемешивании 31,5 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 160 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 55,6 г/л С₂O₄ ^2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 250°С в сушильном шкафу в течение 8 ч. Затем его распульповывают в 90 мл воды (Т:Ж=1:4), вводят 17 мл 56% HNO₃ (0,6 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть Ln₂О₃) и обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 10,9 г осадка, содержащего 96,5 мас.% CeO₂ и 100 мл раствора, содержащего 112,5 г/л Ln₂O₃, состава, мас.%: La₂O₃ 48,5; CeO₂ 0,9; Pr₆O₁₁ 9,2; Nd₂O₃ 30,8; Sm₂O₃ 3,2; Eu₂O₃ 0,6; Gd₂О₃ 1,5; Y₂O₃ 1,9; P₂O₅ 0,01. Маточный раствор обрабатывают неразбавленным ТБФ при O:В=2:1 на трех ступенях с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 250 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 82,3 г/л С₂O₄ ^2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.

Пример 4. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 67 мл 56% HNO₃ с добавкой 250 мл раствора оксалата калия (37,5% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ), полученного в Примере 3, при температуре 80°С в течение 1,5 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 320 мл маточного раствора, содержащего 17,5 г/л оксалат-ионов С₂O₄ ^2- и 70,3 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 2 ч при перемешивании 31,5 г КОН (50% сверх стехиометрии на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 240 мл раствора оксалата калия, содержащего 58,3 г/л С₂O₄ ^2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 350°С в сушильном шкафу в течение 6 ч. Затем его распульповывают в 180 мл воды (Т:Ж=1:8), вводят 19,5 мл 56% HNO₃ (0,7 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть Ln₂O₃) и обрабатывают при нагревании и перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 11,2 г осадка, содержащего 97,1 мас.% СеО₂ и 182 мл раствора, содержащего 60,5 г/л Ln₂O₃, состава, мас.%: La₂O₃ 46,5; CeO₂ 1,9; Pr₆O₁₁ 8,9; Nd₂O₃ 29,6; Sm₂O₃ 2,8; Eu₂O₃ 0,57; Gd₂O₃ 1,37; Y₂O₃ 1,8; P₂O₅ 0,01. Маточный раствор обрабатывают неразбавленным ТиАФ при O:В=1,2:1 на трех ступенях, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 240 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 83,0 г/л С₂O₄ ^2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.

Пример 5. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 66 мл 56% HNO₃ с добавкой 240 мл раствора оксалата калия (33,7% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ), полученного в Примере 4, при температуре 80°С в течение 1,5 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 310 мл маточного раствора, содержащего 16,2 г/л С₂O₄ ^2- и 76 г осадка оксалатов, который обрабатывают в течение 2 ч при перемешивании 27,4 г КОН (30% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 57,5 г/л С₂O₄ ^2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 500°С в муфельной печи в течение 2 ч. Затем его распульповывают в 120 мл воды (Т:Ж=1:6), вводят 22 мл 56% HNO₃ (0,8 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть Ln₂O₃) и обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 10,8 г осадка, содержащего 97,8 мас.% СеО₂ и 150 мл раствора, содержащего 74,4 г/л Ln₂O₃, состава, мас.%: La₂O₃ 45,9; СеО₂ 2,2; Pr₆O₁₁ 7,9; Nd₂O₃ 28,9; Sm₂O₃ 2,7; Eu₂O₃ 0,55; Gd₂O₃ 1,4; Y₂O₃ 1,8; Р₂О₅ 0,01. Маточный раствор обрабатывают раствором 80% ТиАФ в додекане при O:В=1:1 на трех ступенях, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 250 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 76 г/л С₂O₄ ^2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить расход щавелевой кислоты за счет возврата ее в начало процесса в виде раствора оксалата калия, а также уменьшить энергозатраты при термообработке. Способ обеспечивает селективное отделение церия от суммы РЗЭ и позволяет получить цериевый концентрат, содержащий 96,5-97,8 мас.% СеО₂. Все это повышает эффективность способа. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение может быть использовано в химии и металлургии. Фосфатный редкоземельный концентрат обрабатывают азотной кислотой при нагревании в присутствии взятой с избытком щавелевой кислоты. Осадок оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ) отделяют от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты, промывают и обрабатывают калиевой щелочью, взятой в 5-50%-ном избытке по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ. Раствор оксалата калия после отделения осадка гидроксидов РЗЭ возвращают на стадию обработки фосфатного концентрата. Осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 100-150°С с получением коллективного концентрата гидроксидов РЗЭ или при 250-500°С с окислением церия до церия (IV). Затем осадок распульповывают в воде при Т:Ж=1:4-8 и обрабатывают азотной кислотой при расходе 0,6-0,8 мас. частей 100% HNO₃ на 1 мас. часть оксидов РЗЭ с переводом РЗЭ, за исключением Се (IV), в раствор. Церийсодержащий осадок отделяют. Раствор оксалата калия обогащают остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, и обрабатывают нейтральным экстрагентом, преимущественно трибутилфосфатом или триизоамилфосфатом. Остаточное количество щавелевой кислоты переводят в экстракт, затем реэкстрагируют раствором оксалата калия. Уменьшается расход щавелевой кислоты, снижаются энергозатраты при термообработке. Обеспечивается селективное отделение церия от суммы РЗЭ. Полученный цериевый концентрат содержит 96,5-97,8 мас.% СеО₂. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, включающий обработку концентрата азотной кислотой при нагревании в присутствии взятой с избытком щавелевой кислоты с осаждением оксалатов РЗЭ, отделение осадка оксалатов РЗЭ от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты, и промывку осадка, отличающийся тем, что после промывки осадок оксалатов РЗЭ обрабатывают калиевой щелочью, взятой с 5-50% избытком относительно стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ, который отделяют от раствора и подвергают термообработке при 100-150°С с получением коллективного концентрата гидроксидов РЗЭ или при 250-500°С с окислением церия до церия (IV), после чего осадок гидроксидов РЗЭ распульповывают в воде при Т:Ж=1:4-8 и обрабатывают азотной кислотой при ее расходе 0,6-0,8 мас.ч. 100% HNO₃ на 1 мас.ч. оксидов РЗЭ с переводом РЗЭ, за исключением церия (IV), в раствор и отделением церийсодержащего осадка, а раствор оксалата калия обогащают остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, и возвращают на стадию обработки фосфатного концентрата.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащение раствора оксалата калия осуществляют путем обработки маточного раствора нейтральным экстрагентом, преимущественно трибутилфосфатом или триизоамилфосфатом, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, из которого ее реэкстрагируют раствором оксалата калия.