СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/22 C02F1/28 G21F9/12 

Изобретение относится к изготовлению сорбентов из растительного лигноцеллюлозного сырья, которые могут быть использованы для очистки жидких сред (межпластовые воды при нефтедобыче, сельскохозяйственные продукты), восстановления земель и сельскохозяйственных угодий, загрязненных радионуклидами.

В результате техногенной деятельности человека (атомная энергетика, нефтедобыча, производство минеральных удобрений, добыча и обогащение урансодержащих руд и проч.), кроме того, вследствие геохимических процессов происходит заражение земель, а также природных (поверхностных, межпластовых) и промышленных вод долгоживущими естественными и искусственными радионуклидами. Это наносит существенный экологический ущерб окружающей среде и здоровью человека и животных, а в ряде случаев может привести к чрезвычайным ситуациям и возникновению зон экологического бедствия. В связи с этим создание высокоэффективных сорбентов, позволяющих значительно снизить уровень радиоактивной зараженности водных сред и почв, представляется весьма актуальной в экологическом и, в целом, народнохозяйственном значении.

Известен способ получения сорбента из лигноцеллюлозного сырья, которое предварительно подвергается облучению ионизирующей радиацией до поглощенной дозы 40-200 кГр при температуре 293-323 K, измельчают и частично гидролизуют (РФ патент 2089284).

Известен способ получения сорбентов тяжелых металлов, в том числе радионуклидов и ртути, из опилок различных пород деревьев, которые обрабатывают смесью, содержащей ортофосфорную кислоту, диметилформамид и мочевину, при температуре кипения в течение 2-5 ч (РФ патент 2079359).

Известен способ получения сорбентов радионуклидов и тяжелых металлов из полисахаридсодержащего сырья (растительные отходы или биомасса микроорганизмов), на основе которого готовят суспензию, которую затем обрабатывают паром при избыточном давлении в течение 0,5-4 ч (РФ патент 2062647).

Известен способ получения сорбентов катионов металлов путем окисления азотом, йодной кислотой и др. свекловичного жома (а.с. СССР N 295770, МКИ5 C 08 B 37/06, 1971).

Известен способ получения сорбента для очистки жидких сред, который является продуктом нейтрализации кислотной вытяжки отходов злаковых культур гидроксидом щелочного металла или магния, или аммония, или их карбонатами (РФ заявка на изобретение N 97110331/25, БИ N 36, 27.12.98).

Известен способ получения сорбентов для очистки загрязненных сред от радионуклидов и тяжелых металлов из полисахаридсодержащего сырья (свекловичный жом, солодовые ростки, пшеничные отруби, биомасса мицелиальных грибов Trichoderma или Aspergillus) путем термоокисления измельченного сырья при температуре 300-600^oC до потери 70-75% массы с последующим охлаждением для предотвращения золообразования, сушкой и измельчением (РФ патент 2062646).

Недостатком способа являются ограниченность сырьевых источников, низкий выход продукта (не более 30%) и достаточно высокая его стоимость, определяемая технологией получения и дальнейшей переработки исходного сырья.

Известен способ получения сорбентов тяжелых металлов (прототип), включающий механическое измельчение высушенной на воздухе ржаной соломы до 5 см, обработку ее в 0,01 н. растворе гидроксида натрия при атмосферном давлении при 20^oC в течение суток и промывку конечного продукта (DD 290003, C 02 F 3/32, C 02 F 1/62, 1991).

Недостатком этого способа является недостаточно высокие сорбционные свойства получаемого сорбента по отношению к радионуклидам. Кроме того, полученный по выше указанной технологии сорбент имеет более узкую область применения, чем предлагаемый, и не может быть использован, например, для очистки почв от радионуклидов.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке нового способа получения высокоэффективного сорбента радионуклидов, основанного на механической и химической трансформации растительной ткани овсяной соломы - дешевого и доступного сырья для северного региона.

Солома однолетних злаковых растений относится к отходам сельскохозяйственного производства, в России ежегодно накапливается около 200 млн. т соломы злаковых. Эти отходы представляют собой сложный комплекс природных полимеров - полисахаридов и лигнина, которые обладают рядом ценных свойств, в том числе сорбционных, и могут быть переработаны в полезные продукты для использования в самых различных областях народного хозяйства и медицине. Так, ржаная солома содержит 19,33% лигнина и 45,18% целлюлозы; пшеничная солома содержит 16,48% лигнина и 44,35% целлюлозы (Древесные признаки недревесных растительных и химических волокон /В.Е.Москалева, З.Е.Брянцева, Е.В. Гончарова и др. Под ред. Н.П.Зотовой-Спановской. - М.: Лесн. пром-сть, 1981. - С. 43). По нашим данным овсяная солома содержит 23,1% лигнина и 30,9% целлюлозы (Химия древесины, лесохимия и органический синтез. - Сыктывкар, 1999. - С. 86. /Труды Коми научного центра УрО Российской АН, N 162/). Кроме того, солома злаковых растений практически не содержит токсичных смолистых веществ, то есть обладает экологической чистотой, а также является дешевым, доступным, возобновляемым сырьем.

Предлагаемое изобретение позволяет переработать отходы сельскохозяйственного производства, а именно овсяную солому, в высокоэффективный сорбент, проявляющий высокие сорбционные свойства по отношению к радионуклидам, кроме того, сорбент характеризуется низкой десорбцией, прочно удерживает сорбированные радионуклиды, тем самым исключая вторичное загрязнение очищаемых сред.

Технический результат достигается тем, что предварительно измельченную до порошкообразного состояния овсяную солому обрабатывают гидроксидом натрия концентрацией 0,1-2 н. при температуре кипения в течение 2-5 часов.

Слабоизмельченные (как в прототипе) стебли растений состоят из практически неповрежденных растительных клеток - сосудов и трахеид. Поскольку различные компоненты ксилемы в клеточных оболочках плотно упакованы в единую лигнин-полисахаридную матрицу, то обработка слабоизмельченных стеблей (2-5 см) химическими реагентами не может быть достаточно эффективной. Размол растительного материала до порошкообразного состояния приводит к полному разрушению клеточных оболочек и образованию микрочастиц, доступных для щелочного реагента.

Поскольку основными высокомолекулярными компонентами соломы являются целлюлоза, лигнин и образуемый ими лигноуглеводный комплекс, то эффективность воздействия химических реагентов на исходное сырье в целом определяется как сумма вкладов превращений каждого из компонентов. Повышение концентрации щелочи обеспечивает дополнительное расщепление лигноуглеводных связей, в первую очередь сложноэфирных, а также фенилгликозидных и бензилэфирных, что приводит к новообразованию сильнокислых групп - карбоксильных и фенольных.

Обработка целлюлозосодержащих материалов растворами гидроксида натрия при температурах 100^oC и более приводит к деполимеризации целлюлозы за счет гидролиза и реакций пилинга. В присутствии кислорода воздуха концевые альдегидные группы превращаются в карбоксильные.

При повышении концентрации NaOH от 0,1 до 2 н. и t ≥ 100^oC происходит существенное увеличение скорости щелочного гидролиза эфирных β-O-4 связей и накопление кислых фенольных гидроксилов. В условиях мягкой щелочной обработки (0,01 н. NaOH) при комнатной температуре не происходит ни расщепление лигноуглеводных связей, ни протекание реакций пилинга. Таким образом, хорошие сорбционные свойства предлагаемого сорбента определяются повышенным содержанием высокоактивных функциональных групп как в макромолекулах лигнина, так и целлюлозы. Двухстадийная обработка соломы (механический размол до порошкообразного состояния и щелочной гидролиз) позволяет получить высокоэффективный сорбент радионуклидов.

Способ получения сорбента состоит в следующем. Воздушно-сухую овсяную солому подвергают механическому размолу на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Сырье суспендируют в растворе гидроксида натрия NaOH концентрацией 0,1-2 н. , при атмосферном давлении и температуре кипения суспензию выдерживают в течение 2-5 ч. Затем массу отделяют от раствора, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают.

Пример 1. Навеску воздушно-сухой овсяной соломы массой 70 г после размола на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния переносят в колбу на 2 л и заливают раствором NaOH концентрацией 0,1 н., объем раствора 500 мл. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке Бюхнера с проложенным слоем ткани отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при температуре не более 60^oC. Показатели соломы (после механического размола): сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 0,623·10^-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: цвет серо-зеленый; выход 71%; сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 2,42·10^-2 г/г или 9,96 Бк/г.

Пример 2. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что концентрация раствора NaOH составляет 0,5 н. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели соломы (после механического размола): сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 0,623·10^-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: цвет серо-зеленый; выход 51%; сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 2,32·10^-2 г/г или 9,51 Бк/г.

Пример 3. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что концентрация раствора NaOH составляет 1 н. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели соломы (после механического размола): сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 0,623·10^-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: цвет серо-зеленый; выход 42%; сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 2,03·10^-2 г/г или 8,32 Бк/г.

Пример 4. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что навеска соломы составляет 100 г, концентрация раствора NaOH 2 н., объем раствора 500 мл. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели исходной соломы (после механического размола): сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 0,623·10^-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: цвет серо-зеленый; выход 40,1%; сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 2,42·10^-2 г/г или 9,96 Бк/г.

Пример 5. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что навеска соломы составляет 80 г, концентрация раствора NaOH 2 н., объем раствора 600 мл. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1, с той разницей, что время обработки составляет 5 ч. Показатели соломы (после механического размола): сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 0,623·10^-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: цвет серо-зеленый; выход 38%; сорбция Th²³² (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th²³² 1,71·10^-2 г/г или 7,01 Бк/г.

Сорбенты показывают высокую сорбционную способность также и по отношению к другим радионуклидам. Например, сорбция Ra²²⁶(в условиях стандартной методики):
пример 1 - 100%;
пример 2 - 99,98%;
пример 3 - 100%.

Сорбенты характеризуются низкой десорбцией (особенно по Ra²²⁶), то есть прочно удерживают сорбированные радионуклиды (таблица). После десорбции слабосвязанных (промывка H₂O), замещаемых (промывка раствором аммонийной соли) и прочно связанных (промывка раствором HCl) радионуклидов в сорбенте остаются невымываемые радионуклиды, то есть в процессе использовании сорбента практически не происходит вторичного загрязнения водных сред и почв.

Экологическая чистота сорбента позволяет использовать его для очистки пищевых продуктов, в частности молочных, а также сырья для производства лекарственных препаратов.

Изобретение относится к изготовлению сорбентов из растительного лигноцеллюлозного сырья, которые могут быть использованы для очистки жидких сред (межпластовые воды при нефтедобыче, сельскохозяйственные продукты, в частности молоко), восстановления земель и сельскохозяйственных угодий, загрязненных радионуклидами. Овсяную солому подвергают механическому размолу и затем обрабатывают раствором гидроксида натрия. Механический размол осуществляют на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Обработку раствором гидроксида натрия концентрацией 0,1 - 2 н. ведут при атмосферном давлении и температуре кипения смеси 100 - 105^oC в течение 2 - 5 ч. Способ позволяет получить дешевый, экологически чистый сорбент. 1 табл.

Способ получения сорбента, включающий механическое измельчение воздушно-сухой соломы, обработку ее в растворе гидроксида натрия при атмосферном давлении и промывку конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют овсяную солому, измельчение проводят до порошкообразного состояния, после чего проводят суспендирование раствором гидроксида натрия концентрацией 0,1 - 2 н при температуре кипения в течение 2 - 5 ч.