СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ИМИН-О(S)-БЕТА-ХЛОРЭТИЛФОСФАТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07F9/24 

Изобретение касается способа получения производных амидов кликоль- и тиогликольфосфористых кислот введением их в реакцию с альфа-галогеннитрозоалканами (реакция Аллена).

Синтезированные соединения общей формулы

где R - алкил, X - алкил, F, Cl, могут найти применение в качестве инсектицидов.

По предлагаемому способу O-имин-O(S)-бета-хлорэтилфосфаты получают взаимодействием амидов гликоль- или тиогликольфосфористых кислот с альфа-галогеннитрозоалканами в среде органического растворителя при температуре 10-25°С.

В случае применения амидов тиогликольфосфористой кислоты расщепление фосфоланового кольца идет с образованием тиольных соединений.

Пример 1. Получение диэтиламида-О-диметилформимин-О-бета-хлорэтилфосфата.

К 7 г (0,043 моль) диэтиламида этиленгликольфосфористой кислоты в 100 мл абсолютного серного эфира при 10-15°С в течение 30 мин прибавляют по каплям 4,6 г (0,043 моль) 2-хлорнитрозопропана. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, упаривают в вакууме растворитель и разгоняют.

Выделяют 7 г (61%) диэтиламида-О-диметилформимин-О-бета-хлорэтилфосфата, т. кип. 119°С/10^-2 мм, 1,1070, 1,4654, MR_D найдено 61,230, вычислено 65,72.

Найдено, %: Cl 12,89, 12,79; N 9,94, 10,15; Р 12,02, 12,11.

C₉H₂₀ClN₂O₃P.

Вычислено, %: Cl 13,15; N 10,35; Р 11,48.

Пример 2. Получение диэтиламида-О-диметилформимин-S-бета-хлорэтилфосфата.

К 6 г (0,33 моль) диэтиламида монотиоэтиленгликольфосфористой кислоты в 100 мл абсолютного серного эфира прибавляют по каплям в течение 30 мин при 10-15°С 3,1 г (0,33 моль) 2-хлорнитрозопропана. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре и упаривают в вакууме растворитель.

Выделяют 5 г (52%) диэтиламида-О-диметилформимин-S-бета-хлорэтилфосфата, 1,1765, 1,5058.

MR_D найдено 72,24, вычислено 72,14.

Найдено, %: Cl 12,73, 12,53; N 9,58, 9,74; Р 11,11, 11,29; S 10,15, 10,34.

Вычислено, %: Cl 12,4; N 9,7; Р 10,85; S 11,2.

ИК-спектр (ν_max, см^-1) 580 с (P=S), 1250 с (P=O), 1660 с (C=N).

Пример 3. Получение диэтиламида-О-фторхлорформимин-О-бета-хлорэтилфосфата.

В раствор 5 г (0,03 моль) диэтиламида этиленгликольфосфористой кислоты в 100 мл абсолютного серного эфира барботируют при 10-15°С в течение 30 мин 4,1 г (0,03 моль) дифторхлорнитрозометана. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, упаривают в вакууме растворитель и разгоняют.

Выделяют 5,4 г (60%) диэтиламида-О-фторхлорформимин-О-бета-хлорэтилфосфата, т. кип. 109°С/10^-1 мм, 1,2942, 1,4545.

MR_D найдено 61,75; вычислено 61,25.

Найдено, %: F 6,93, 6,88; Cl 23,88, 23,59; N 9,64, 9,67; Р 9,70, 9,83.

C₇H₁₄FCl₂N₂O₃P.

Вычислено, %: F 6,44; Cl 24,1; N 9,5; Р 10,5.

Пример 4. Получение диэтиламида-О-фторхлорформимин-S-бета-хлорэтилфосфата.

В раствор 5 г (0,028 моль) диэтиламида монотиоэтиленгликольфосфористой кислоты в 100 мл абсолютного серного эфира барботируют при 10-15°С в течение 30 мин 3,7 г (0,028 моль) дихлорфторнитрозометана. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре и упаривают в вакууме растворитель.

Выделяют 7 г (83%) диэтиламида-О-фтор-хлорформимин-S-бета-хлорэтилфасфата, 1,3471; 1,5012.

MR_D найдено 67,95, вычислено 67,67.

Найдено, %: F 5,61, 5,65; N 9,64, 9,34; Р 10,20, 10,28; S 9,35, 9,50.

C₇H₁₄FCl₂N₂O₂PS.

Вычислено, %: F 6,1; N 9,03; Р 10,0; S 10,3. ИК-спектр (ν_max, см^-1) 580 с (P=S), 1250 с (Р=О), 1660 с (C=N).

1. Способ получения O-имин-O(S)-бета-хлорэтилфосфатов, отличающийся тем, что амид гликоль- или тиогликольфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с альфа-галогеннитрозоалканом в среде органического растворителя, например в эфире с последующим выделением продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при охлаждении до 10-15°С.