СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН CVD-МЕТОДОМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2001 года по МПК H01L21/205 C23C16/18 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению композиционных металлокерамических мембран CVD (Chemical Vapor Deposition)-методом с использованием металлорганических соединений (МОС), и может быть применено при производстве композиционных мембран для баромембранных и мембранно-каталитических процессов.

Известен способ [1] получения металлокерамических мембран, заключающийся в осаждении Pd на пористую ультрафильтрационную керамическую подложку методом CVD под атмосферным давлением. Пористая керамическая подложка выполнена из слоя γ-Al₂O₃, нанесенного на макропористую поверхность диска из α-Al₂O₃. Толщина подложки достигает 5-10 мкм, радиус пор 3-5 нм; размер пор макропористой поверхности 0,2 мкм, а толщина - 2 мм. Источниками Pd служили ацетилацетонат и хлорид Pd.

CVD-реактор был разделен на две камеры: в одной камере образовывались сублимацией пары Pd, в другой - Pd осаждался на подложку. Газ-носитель представлял собой смесь газов H₂ и N₂. В зависимости от режимов осаждения Pd, типа соединения, используемого в качестве сырья, соотношения газов H₂/N₂, наблюдалось три режима осаждения Pd: в тонком (до 0,5 мкм) приповерхностном слое подложки, внутри пор подложки - на глубине 5-10 мкм и в виде металлического порошка на поверхности подложки.

Среди недостатков этого способа получения металлокерамических мембран следует отметить, что не указаны пределы регулирования пористости мембраны, не указана возможность использования CVD-реактора для получения мембран иной конфигурации и возможность нанесения селективных слоев из других соединений.

Поскольку этот способ наиболее близок к предлагаемому, то он выбран нами за прототип.

Известен способ [2] получения композиционных металлокерамических мембран, состоящих из металлической подложки (нержавеющая сталь, кроме того, это могут быть сплавы Fe, Ti, Ni, Ag и Cu) с размером пор от 0,25 до 50 мкм, и керамической мембраны (Al₂O₃) с порами от 5 до
Способ состоит в формировании керамического геля из керамического золя, непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим обжигом керамического геля при температуре и времени, достаточных для образования микропористого керамического слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того, чтобы предотвратить его проникновение в объем пор подложки. Так, для подложки с радиусом пор более 2 мкм, для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер.

Недостатками данного способа являются его трудоемкость, большая продолжительность во времени, наличие большого количества отходов и необходимость регулировать несколько параметров одновременно (температуру, концентрацию pH, вязкость среды и т.д.).

Задачей настоящего изобретения являлось получение композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Mo на внешней поверхности пористой керамической подложки при минимальном уменьшении объемной пористости последней и регулировании толщины Mo-слоя путем подбора условий осаждения Mo из паров гексакарбонила Mo - Mo(CO)₆ CVD-методом, а также создание устройства для реализации CVD-процесса с использованием МОС, включающего микронагреватель чашечки с МОС, систему регулирования нагрева и охлаждения испарителя, печь сопротивления, обратный газовый клапан, которое, при всей совокупности указанных элементов, позволило бы достичь искомого результата по получению Mo-керамических мембран, при проведении CVD-процесса под атмосферным давлением.

Указанная задача решалась:
- путем проведения процесса при следующих условиях: температура испарения Mo(CO)₆ - 60-70^oC, температура нагрева подложки - 400^oC, расход газа-носителя (N₂) - 60 л/ч, продолжительность процесса осаждения не менее 6 часов, давление в реакторе - атмосферное;
- путем использования в CVD-реакторе дополнительных устройств:
а) электрического микронагревателя чашечки с МОС;
б) регулируемой системы охлаждения и нагрева испарителя;
с) обратного клапана.

Если температура испарения Mo(CO)₆ меньше 60^oC, то уменьшается концентрация паров этого МОС и увеличивается время процесса осаждения.

Если температура подложки меньше 400^oC, то скорость образования Mo резко падает, кроме того, возрастает глубина проникновения газообразного реагента в поры подложки, что уменьшает ее объемную пористость.

Если температура подложки больше 400^oC, то в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Mo(CO)₆, аналогичный эффект наблюдается и при температуре испарения выше 70^oC, в результате чего образуется порошкообразный Mo, который оседает не на подложке, а в объеме реактора, что приводит к нерациональному использованию сырья.

Газ-носитель - N₂ высокой чистоты (99,999 об.%), поскольку реакция термораспада гексакарбонила молибдена чувствительна к кислороду.

Выбор скорости газа-носителя обусловлен конструкцией и габаритами CVD-реактора
Продолжительность процесса осаждения зависит от того, какой толщины слой необходимо нанести на подложку, и должна быть не менее 6 часов.

CVD-реактор представлял собой вертикальный аппарат проточного типа с внутренним диаметром 30 мм, длиной 300 мм.

Реактор разделен на две температурные зоны: низкотемпературную (испаритель) с наружным диаметром 50 мм и высокотемпературную (реакционная камера) длиной 200 мм.

Материал реактора - стекло.

Схема реактора представлена на фиг. 1
В испаритель (1) помещалась металлическая чашечка для МОС (3), совмещенная с нагревательным устройством (4) и термопарой (5). Нагрев подложки (6), находящейся внутри реакционной камеры (2), осуществлялся печью сопротивления (7).

В качестве подложки использовались трубчатые керамические изделия на основе α- Al₂O₃ со следующими характеристиками: открытая пористость 43-45%, размер пор 0,2-0,3 мкм, внешний диаметр 7,4-7,8 мм, толщина стенки 1,0-1,2 мм, длина 80-150 мм. В качестве МОС использовался гексакарбонил молибдена - Mo(CO)₆ с температурой начала испарения 40^oC и температурой начала разложения 150^oC [3]
Реакция термораспада гексакарбонила молибдена имеет вид:

Термостатирование испарителя осуществлялось водой, но для этого может быть использована и иная жидкость, в зависимости от того, какую температуру необходимо достичь в испарителе.

Для регулирования концентрации паров карбонила Mo использовался электрический микронагреватель, снабженный термопарой.

Вся конструкция закреплена на крышке реактора (9).

Регулирование температуры нагрева и охлаждения испарителя осуществлялось с помощью одного четырехходового и двух трехходовых кранов - фиг.2.

Перед началом процесса испарения МОС, а именно во время прогрева керамической трубки в реакционной камере и установления в CVD-реакторе инертной атмосферы, в испаритель подавалась холодная проточная вода, которая из трубопровода поступала в кран 1, затем через краны 2 и 4 - в испаритель CVD-реактора, оттуда в кран 3 и в канализацию.

После того как в реакционной камере установилась постоянная температура осаждения и в реакторе образовалась инертная атмосфера, в результате продувки его N₂ в.ч., холодная вода отключалась и быстро сливалась из испарителя самотеком через трехходовой кран 3. Затем краны 2, 3 и 4 переключались на подачу воды из термостата, которая непрерывно через четырехходовой кран 4 поступала в испаритель CVD-реактора и через краны 2 и 3 возвращалась в термостат. В этот момент включался микронагреватель чашечки с МОС. Как только температура в чашке с МОС достигала необходимой величины, фиксировалось начало отсчета времени процесса осаждения.

По окончании CVD-процесса микронагреватель отключался и четырехходовой кран 4 переключался в исходное положение. Краны 2 и 3 также переключались в исходное положение и в испаритель подавалась холодная проточная вода.

Для предотвращения попадания кислорода воздуха в реактор, использовался обратный клапан (8).

Указанные выше пределы технологических параметров, а также созданные специально для этого процесса устройства, обеспечивают получение композиционных Mo-керамических мембран со слоем Mo на внешней поверхности подложки с минимальным уменьшением объемной пористости последней, что иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
Керамическая мембрана (6) длиной 10 см помещалась в реакционную камеру (2) CVD-реактора; нагревалась до температуры 400^oC. При этом реактор продувался газом-носителем с небольшим расходом. Затем в охлаждаемый проточной водой испаритель (1) помещался микронагреватель (4), соединенный с чашечкой (3) и термопарой (5). В чашечку загружалась навеска Mo(CO)₆.

Реактор продувался газом-носителем для создания инертной атмосферы; при этом устанавливался расход газа-носителя 60 л/час. Затем проточная вода отключалась и сливалась из рубашки испарителя (1), а система кранов (фиг. 2) переключалась на поток термостатированной воды (температура воды 60^oC), и устанавливалась температура нагрева чашки (3) с МОС.

Вся эта операция занимала 1-2 мин.

После этого сразу же фиксировалось время начала процесса осаждения.

Продолжительность опыта 6 часов.

Завершали опыт, выполняя все описанные выше действия с системой кранов в обратном порядке.

В результате получали композиционную молибден- керамическую мембрану, электронно-микроскопические снимки поверхности и поперечного сечения которой представлены на фиг. 3.

Открытая пористость полученной мембраны 42%.

Для сравнения, здесь же (фиг. 3) приводятся снимки поверхности и поперечного сечения пористой исходной керамической подложки.

Пример 2
Последовательность операций, размер трубки, расход газа-носителя и температура испарения и разложения Mo(CO)₆ те же, что и в примере 1.

Продолжительность процесса 1 час.

В результате получалась мембрана с открытой пористостью 43%.

По данным SEM (сканирующая электронная микроскопия) установлено, что с увеличением продолжительности процесса осаждения Mo на керамическую подложку происходит образование тонкого (30 мкм) приповерхностного слоя Mo.

Пример 3
Порядок действий аналогичен примерам 1 и 2.

При температуре испарения 40^oC, температуре подложки не выше 400^oC и продолжительности процесса осаждения 1 час относительное изменение веса мембраны в три раза меньше, чем при температуре испарения 60^oC и равенстве всех остальных параметров, и составляет от 0,02 до 0,05 мас.%.

Пример 4
Последовательность действий, размер трубки, расход газа-носителя, температура испарения Mo(CO)₆, продолжительность процесса те же, что в примере 2.

Температура подложки 210^oC.

В результате происходит проникновение Mo глубоко внутрь пор подложки и осаждение на ее внутренней поверхности.

Пример 5
Все действия аналогичны указанным в примере 2, температура подложки не превышает 400^oC.

В результате в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Mo(CO)₆ и Мо осаждается в объеме реактора.

Литература
1. George Xomeritakis, Annual Meeting Session 11, American Institute of Chemical Engeneers, "CVD-Synthesis and Gas Permeation Properties of Thin Palladium Membranes", Paper 11d, 1997.

2. US Patent N 5186833.

3. В.Г.Сыркин. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983, с. 22- 28.

Использование: в химической технологии для получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом с использованием металлоорганических соединений (МОС). Сущность изобретения: для получения композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Мо на внешней поверхности пористой керамической подложки проводят CVD-процесс при следующих условиях: температура испарения Мо(СО)₆ - 60-70°С, температура нагрева подложки - 400°С, расход газа-носителя (N₂) - 60л/ч, продолжительность процесса осаждения не менее 6 ч. Для получения металлокерамических мембран использована установка с вертикальным реактором, включающим зоны сублимации и осаждения и снабженным электрическим микронагревателем чашечки с МОС, регулируемой системой охлаждения и нагрева испарителя и обратным газовым клапаном. Техническим результатом изобретения является получение композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Мо при минимальном уменьшении объемной пористости, а также создание устройства для этого. 2 с.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом, включающий возгонку исходного сырья и осаждение продуктов термолиза на предварительно нагретой поверхности пористой подложки под атмосферным давлением, отличающийся тем, что CVD-процесс проводят путем осаждения Мо из паров гексакарбонила на трубчтаой подложке из α-Al₂O₃ с внешним диаметром 7,4 - 7,8 мм, толщиной стенки 1,0 - 1,2 мм, длиной 80 - 150 мм, с размерами пор 0,2 - 0,3 мкм, открытой пористостью 43 - 45%, при следующих условиях: температура испарения Мо(СО)₆ 60 - 70^oC, температура подложки 400^oC, расход газа-носителя(N₂) - 60 л/ч, продолжительность процесса не менее 6 ч. 2. Устройство для реализации способа по п.1 в CVD-реакторе, включающем две зоны - сублимации и осаждения, отличающееся тем, что для этого использован вертикальный CVD-реактор проточного типа, в котором зона сублимации снабжена рубашкой, микронагревателем и системой регулирования нагрева и охлаждения, а зона осаждения - печью сопротивления и обратным газовым клапаном.