СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 2012 года по МПК B01D71/02 B01J7/00 

Описание патента на изобретение RU2443464C1

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах превращения спиртов с целью получения удобных и экологически чистых видов энергоносителей и перспективных химических продуктов - водорода, простых эфиров, формальдегида и других.

Известными катализаторами окислительных превращений спиртов, в частности дегидрирования метанола в присутствии кислорода, являются (продуктами являются формальдегид и вода либо водород и углекислый газ), например, традиционные гранулированные катализаторы на основе молибдата железа Fe2(MoO4)3 и/или молибдатов других переходных металлов - марганца, меди, кобальта, никеля и др., а также платина, медь, оксиды цинка, алюминия, ванадия, молибдена, никеля и меди (Катализ в промышленности. Под. ред. Б.Лича. - М.: Мир, 1986. Т.2. - 291 с., 153-155 с.; Ogden J.M. Review of stationary reformers for hydrogen production. Report to the international energy agency. 2001).

Повышение эффективности и производительности каталитических процессов возможно при использовании мембранных катализаторов, в которых каталитически активный слой прочно связан с газоразделительной основой, или сам обладает селективной газовой проницаемостью, и которые позволяют увеличить скорость реакций, подавить обратные и побочные процессы, проводить разделение продуктов в реакторе, использовать менее обогащенное и дешевое сырье (В.М.Грязнов, Н.В.Орехова. Катализ благородными металлами. - М.: Наука, 1989. - 224 с., 125-215 с.).

В окислительных превращениях метанола интерес к мембранным катализаторам связан с возможностью удаления водорода из продуктов реакции и увеличением селективности и степени превращения спирта.

Известны мембранные каталитические системы паровой конверсии метанола, имеющие водородпроницаемую мембрану из Pd-Ag сплава и оксидный катализатор Cu/ZnO/Al2O3, не связанный с мембраной (I.R.Wheeldon, В.A.Peppley, H.Wieland. Compact methanol stream reformer with integrated hydrogen separation. US 2003/0215374 A1, B01J 8/02, 20.11.2003). Мембраны, выполненные в виде трубок, расположены в слое катализатора, находящегося между стенками двух цилиндров, являющихся частью реактора.

Недостатками этой каталитической системы являются использование дорогостоящего палладия, сложное оформление и трудоемкое обслуживание насыпного катализатора, его быстрая дезактивация при высоких температурах, ухудшение газоселективных и механических свойств палладийсодержащей мембраны за счет образования гидридных фаз и взаимодействия с моноксидом углерода.

Известны также мембранные катализаторы паровой конверсии метанола, выполненные в виде трубок из Al2O3, покрытых слоем Pd-Ag сплава, обеспечивающего селективное отделение водорода от реакционной смеси и содержащих в качестве каталитически активного компонента металлическую медь (Osamu Sakai, Tomonori Takahashi. Hydrogen preparing apparatus. US 5674301, B01J 7/00, 07.10.1997). Керамическая основа состоит из слоя с размером пор 10 мкм и внешнего слоя с размером пор 0.1 мкм. Трубки Al2O3 были химически покрыты слоем палладия толщиной 16 мкм, слоем серебра толщиной 4 мкм и нагреты в атмосфере аргона до 900°С в течение 2 часов для образования Pd-Ag сплава. Далее трубки пропитывали 20%-ным раствором Cu(NO3)2, высушивали при 100°С 5 часов и отжигали при 300°С 3 часа для разложения нитрата меди и формирования оксида меди в порах керамической основы. Для активации катализатора применяли обработку смесью водорода (10%) и аргона при 300°С.

Существенными недостатками каталитической системы являются сложность и многостадийность процесса получения, использование хрупкой керамической основы и дорогостоящего палладия.

Общими недостатками известных мембранных каталитических систем для паровой окислительной конверсии метанола являются сложность приготовления, наличие драгоценных металлов, использование в качестве пористой основы керамической подложки, обладающей высокой способностью к хрупкому разрушению.

Как было показано выше, традиционные катализаторы окислительного превращения метанола содержат сложнооксидные системы, содержащие молибден. Из молибденсодержащих мембран известны лишь металлокерамические композиционные мембраны, состоящие из пористой керамической подложки α-Al2O3 и слоя Mo, нанесенного CVD-методом из Мо(СО)6, и не являющиеся катализаторами превращения спиртов (Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. Способ получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом и устройство его реализации. RU 2164047, H01L 21/205, C23C 16/18, 10.03.2001 г.).

Из известных способов окислительного дегидрирования метанола с использованием мембранных катализаторов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ дегидрирования метанола с использованием трубчатого реактора, состоящего из пористой керамической основы α-Al2O3 и нанесенной платины (2.3 мас.%) в качестве катализатора (T.Brinkmann, S.P.Perera, W.J.Thomas. An experimental and theoretical investigation of a catalytic membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of methanol // Chem. Engineering Sci. 2001. V.56. P.2047-2061). Мембранный катализатор имеет коэффициент разделения водорода и азота 3.0. Механизм газовой проницаемости соответствует диффузии по Кнудсену. Максимальная конверсия метанола составляла 84% при 275°С, отношении O2:СН3ОН=0.5 и содержании паров спирта в исходной смеси 14.23%. Селективность по водороду - 50-65%.

Главными недостатками катализатора являются использование дорогостоящей платины и керамической основы, не обладающей достаточными механическими свойствами.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа окислительного дегидрирования метанола, в присутствии каталитической мембраны, обладающей как активностью и стабильностью в проведении процесса, так и механической прочностью, при простом, эффективном и недорогом способе ее получения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, в котором в качестве материала композиционной мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена, до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны. Причем в качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель.

Техническим результатом, который получают от использования предлагаемого технического решения, является:

- простота приготовления (в одну стадию);

- механическая прочность, обусловленная использованием металлической основы;

- удешевление каталитической мембраны и процесса окислительного дегидрирования в целом благодаря отсутствию драгоценных металлов;

- простота закрепления мембраны в реакторе и легкость ее обслуживания.

1. Методика получения каталитической мембраны

Методика получения каталитической мембраны заключается в размещении пористой металлической основы (нержавеющая сталь или никель) над слоем оксида молибдена, нагревании и выдерживании при 700-750°С в течение 1-15 ч и последующем охлаждении до комнатной температуры.

Обработка металлической основы парами MoO3 приводит к окислению поверхности металла основы и образованию равномерного слоя молибдатов металлов основы, прочно связанного с основой и обладающего каталитической активностью в окислительных превращениях метанола и способностью к газоразделению, позволяющей выделять водород из продуктов реакции.

Химический состав и однородность синтезированных мембран контролируют с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si (Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Точность прибора при определении состава образцов составляет 2 ат.%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 1 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 2% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 83·10-6 и 46·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона на мембране, рассчитанный как отношение ее газовой проницаемости по водороду и аргону, равен 1.8.

Пример 2

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 5 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 37% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 20·10-6 и 6.4·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3,1.

Пример 3

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 10 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 45% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 4·10-6 и 1.3·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3.0.

Малое время выдерживания (1 ч) нержавеющей стали в парах MoO3 приводит к образованию тонкого слоя молибдатов металлов основы, не обладающего достаточной селективностью газоразделения. Повышение времени термообработки до 5 ч увеличивает коэффициент разделения водорода и аргона. Дальнейшее увеличение времени выдерживания основы в парах MoO3 приводит к значительному уменьшению проницаемости каталитической мембраны и не увеличивает селективность газоразделения. Таким образом, оптимальным временем формирования каталитической мембраны с основой из нержавеющей стали с максимальной селективностью разделения водорода и аргона 3.1 и достаточно высокой газовой проницаемостью по водороду и аргону 20·10-6 и 6.4·10-6 моль/(м2·с·Па) составляет 5 ч.

Пример 4

Образец пористого никеля диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в муфельной печи при 750°С в течение 15 ч. Полученная каталитическая мембрана содержит слой молибдата никеля NiMoO4, составляющий 16% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 8.4·10-6 и 3.1·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 2.7.

II. Методика проведения окислительного дегидрирования метанола

Для проведения окислительного дегидрирования метанола выбраны каталитические мембраны с основой из пористой нержавеющей стали и пористого никеля, приготовленные по примерам 2 и 4.

Процесс окислительного дегидрирования метанола в присутствии кислорода проводят в реакторе, полость которого разделена на две части посредством предлагаемой мембраны. В одну полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной каталитической мембраны, подают газовую смесь, содержащую кислород и пары метанола, взаимодействующие в ходе реакции окисления, в другую - газ-носитель, например аргон, позволяющий выводить водород из зоны реакции через каталитическую мембрану. Скорость потоков в обеих полостях реактора устанавливают одинаковой и равной 20 мл/мин.

При проведении окислительного дегидрирования метанола в проточном реакторе (без удаления водорода) используют те же каталитические мембраны. Подачу паров спирта с кислородом производят в полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной мембраны, в другую полость реактора газ-носитель не подается.

Пары метанола и кислород подают в реактор в потоке аргона из термостатированного при 0°С барботера, что соответствует объемной концентрации спирта 4% при соотношении мольных долей O2:СН3ОН, равном 0.8. Выходящие из реактора потоки поступают в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.

Рассчитывают конверсию метанола х (%), селективность S (%) и производительность (А, моль/ч·м2) по водороду, и степень разделения водорода:

x=(φ01)/φ0, S=φц/(φ01), A=n/W,

где φ0 и φ1 - исходная и текущая объемные доли спирта, φц - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, n - количество выделившегося водорода, моль/ч, W - площадь поверхности мембраны, м2.

Примеры 5-9

Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 2, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t.

Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном реакторе в тех же условиях, и достигает 65% (Табл.1).

Мембранный катализатор позволяет отводить до 40% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 4%.

Таблица 1 Тип реактора t, °C 320 360 400 440 480 Проточный x, % 24 48 65 94 100 S, % 1 1 6 28 27 A, моль/ч·м2 0.1 0.3 2 13 13 Мембранный х, % 8 40 98 99 100 S, % 11 23 22 35 65 A, моль/ч·м2 0.4 5 11 17 32

Примеры 10-15

Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 4, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t (Табл.2).

Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном в тех же условиях. Мембранный катализатор позволяет отводить до 28% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 2%.

Таким образом, предложен способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, обладающей производительностью водорода до 32 моль/ч·м2 и селективностью до 65%, что близко к селективности прототипа, но выгодно отличающийся от последнего простотой приготовления и использования, механической прочностью, отсутствием драгоценных металлов.

Похожие патенты RU2443464C1

название год авторы номер документа
МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Суханов Максим Викторович
  • Петьков Владимир Ильич
  • Ермилова Маргарита Мееровна
  • Орехова Наталья Всеволодовна
  • Терещенко Геннадий Федорович
RU2450082C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАННОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА 2011
  • Ермилова Маргарита Мееровна
  • Ефимов Михаил Николаевич
  • Земцов Лев Михайлович
  • Карпачева Галина Петровна
  • Орехова Наталья Всеволодовна
  • Терещенко Геннадий Федорович
RU2497587C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА И СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2012
  • Кустов Леонид Модестович
  • Кучеров Алексей Викторович
  • Финашина Елена Дмитриевна
RU2488440C1
МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ АЛКАНОВ 2008
  • Петинов Владимир Иванович
  • Лаврентьев Игорь Павлович
  • Бурлаков Анатолий Иванович
RU2381207C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ МЕТАНА 2015
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Локтев Алексей Сергеевич
  • Моисеев Илья Иосифович
  • Мухин Игорь Евгеньевич
  • Голиков Сергей Дмитриевич
  • Шмигель Анастасия Владимировна
  • Тихонов Петр Алексеевич
  • Лапшин Андрей Евгеньевич
RU2594161C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХЧИСТОГО ВОДОРОДА ПАРОВЫМ РИФОРМИНГОМ ЭТАНОЛА 2019
  • Миронова Елена Юрьевна
  • Ермилова Маргарита Мееровна
  • Орехова Наталья Всеволодовна
  • Ярославцев Андрей Борисович
RU2717819C1
СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ ЭТАНА В ЭТИЛЕН 2015
  • Герзелиев Ильяс Магомедович
  • Попов Александр Юрьевич
  • Хаджиев Саламбек Наибович
RU2612305C1
Способ получения синтез-газа из CO 2016
  • Тарасов Андрей Леонидович
  • Кустов Леонид Модестович
RU2632701C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ 2023
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Локтев Алексей Сергеевич
RU2814309C1
Интегрированный мембранно-каталитический реактор и способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода 2016
  • Цодиков Марк Вениаминович
  • Федотов Алексей Станиславович
  • Антонов Дмитрий Олегович
  • Уваров Валерий Иванович
  • Хаджиев С.Н.
RU2638350C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах превращения спиртов с целью получения удобных и экологически чистых видов энергоносителей и перспективных химических продуктов. Способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, в котором в качестве материала мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны. В качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель. Изобретение обеспечивает способ окислительного дегидрирования метанола с помощью мембраны, обладающей активностью, стабильностью и механической прочностью, при простом и недорогом способе ее получения. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

Формула изобретения RU 2 443 464 C1

1. Способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, отличающийся тем, что в качестве материала композиционной мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны.

2. Способ окислительного дегидрирования метанола по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2443464C1

Способ измерения испарения воды с поверхности почвы 1929
  • Попов В.П.
SU40012A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 1995
  • Макаренко М.Г.
  • Даут В.А.
  • Майер В.В.
  • Золотарский И.А.
  • Мартыненко Е.П.
RU2094421C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН CVD-МЕТОДОМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ 2000
  • Гадалова О.Е.
  • Скудин В.В.
  • Нефедова Н.В.
  • Михайличенко А.И.
RU2164047C1
US 5186833 А, 16.02.1993
US 7115148 В2, 03.10.2006
US 5674301 А, 07.10.1997.

RU 2 443 464 C1

Авторы

Суханов Максим Викторович

Ермилова Маргарита Мееровна

Орехова Наталья Всеволодовна

Петьков Владимир Ильич

Терещенко Геннадий Федорович

Даты

2012-02-27Публикация

2010-07-07Подача