СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАБОЧЕГО ЭЛЕМЕНТА ДАТЧИКА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ NO Российский патент 2024 года по МПК G01N27/12 

Область техники

Изобретение относится к области полупроводниковой техники и нанотехнологий, в частности, к области формирования газочувствительных покрытий на поверхности сенсорных датчиков хеморезистивного типа, используемых для детектирования газов-аналитов, включая оксиды азота, углерода, кислорода и др. [1-4].

Благодаря технологичности, стабильности характеристик и высокой чувствительности к малым концентрациям газов, широкое распространение получили датчики с газочувствительными слоями на основе тонких металооксидных пленок. Актуальными являются исследования, направленные на повышение селективности датчиков, уменьшение его времени отклика, регенерации покрытий и др. Важно отметить, что рабочие характеристики датчика определяются материалом газочувствительного слоя - его химическим составом, структурой формирующегося металлооксидного комплекса и толщиной, которые можно контролировать в процессе синтеза получаемых покрытий, а также зависят от свойств всех составляющих элементов датчика - материала подложки, геометрии нагревателя, измерительных электродов и его конструкции. Для решения этих задач используются различные подходы, включая применение новых материалов, и различных способов модифицирования поверхности подложки датчика.

Уровень техники

Из уровня техники известны различные способы получения газочувствительных металооксидных покрытий для датчиков.

Среди основных способов получения полупроводниковых металооксидных покрытий можно выделить: золь-гель процесс; реактивное катодное распыление; высокочастотное магнетронное распыление; электронно-лучевое испарение; импульсное лазерное осаждение [5-7], метод молекулярного наслаивания (МН), известный за рубежом под названием атомно-слоевое осаждение - АСО или Atomic Layer Deposition - ALD [8].

Так, например, из патента РФ № 2415158 известен способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота, включающий приготовление пленкообразующего раствора из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) в диметилформамиде, методом центрифугирования наносят данный раствор на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный слой. Исследования газочувствительности показали, что образцы сенсорных элементов, полученных предложенным способом, имеют заметный отклик на газ-окислитель (акцептор) - диоксид азота и слабый отклик на газ-восстановитель (донор) - аммиак, что позволяет говорить о селективности полученных образцов к диоксиду азота.

Недостатком данного способа является, то что для достижения технического результата покрытие необходимо подвергать сушке: на воздухе при температуре 100°С и ИК отжигу в два этапа при Т=200°С, затем при Т = 800°С, для чего необходима дополнительная установка, что приводит к усложнению способа и его удорожанию.

Из патента РФ №2725031 также известен способ изготовления нанопористого материала для чувствительных элементов газовых датчиков на основе аэрогелей с добавками углеродных наноматериалов, включающий приготовление золя путем смешения силанов (тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметилдидисилазан и др.) с органическими растворителями, перемешиванием и выдержкой в течение 24 часов, далее добавлением углеродных наноматериалов и перемешиванием в ультразвуковой ванне в течение двух часов, затем вводят гелириующий компонент NH₃ и выдерживают еще 24 часа для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению в растворителе еще 24 часа. Проведение испытания полученного материала позволяют сделать вывод, что композиционный материал «аэрогель/углеродные наноматериал» обладает высокой чувствительностью при воздействии оксидов азота, аммиака, паров этанола, устойчиво проявляющейся при концентрации не менее 0.1 об %.

Недостатком данного способа получения газочувствительного покрытия является длительность (более 3 суток) процесса формирования покрытий.

Известен также способ молекулярного наслаивания, основная идея которого состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава и строения на поверхности твердофазной матрицы за счет реализации химических реакций между функциональными группами (ФГ) твердого тела и подводимыми к ним реагентами в условиях максимального удаления от равновесия (для оксидных систем основными ФГ являются гидроксильные группы ОН). При этом процесс формирования монослоя протекает в режиме самоорганизации, что позволяет регулировать толщину покрытия на атомно-молекулярном уровне, что в свою очередь влияет на их конформность, сплошность, адгезию, точность задания толщины, структуру и, как следствие, на функциональные свойства изделия в целом [ 8-9].

Известны публикации [16-17], в которых раскрыты принципы получения функционального газочувствительного титаноксидного покрытия по технологии МН, где после проведения 600 циклов формируется покрытие, перекрывающее всю поверхность исходной подложки датчика, при этом наблюдается отклик на кислород при его концентрации 10% и температуре детектирования Т=300°С.

В патенте RU 2798829 [18] описан синтез по методу МН ванадийоксидного функционального покрытия на поверхности кремнезема и показана его высокая сорбционная активность, применяемая для способа контроля сроков хранения продукции.

В публикации [19] раскрыт двухэтапный процесс получения наноостровков V₂O₅ на нанопроволоках SnO₂, который сочетает в себе атомно-слоевое осаждение (ALD) и последующую термическую обработку. Этот процесс позволяет контролировать заполнение поверхности наноостровками V₂O₅, варьируя количество циклов ALD, и гомогенно диспергировать наноостровки на поверхности нанопроволок SnO₂. Таким образом, получаются системы, позволяющие получить отклик на NO₂.

Также в публикации [20] раскрыт синтез пленок V₂O₅ по технологии ALD, которые применимы в газовой сенсорике, однако для улучшения газочувствительных характеристик обнаружения газа (таких как температура, величина отклика, концентрация газа, селективность) при реализации данного способа необходимо дополнительно проводить элементное легирование переходными металлами или редкоземельными элементами.

Таким образом, техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих приведенным выше аналогам за счет создания эффективного быстрого способа изготовления газочувствительного покрытия на поверхности рабочего элемента датчика, заданного состава, строения и толщины, обеспечивающего сенсорный отклик на газ NO₂.

Краткое раскрытие сущности изобретения

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в формировании ванадийоксидного газочувствительного покрытия на поверхности рабочего элемента датчика по технологии молекулярного наслаивания для детектирования диоксида азота.

Заявленный технический результат достигается тем, что керамическую поверхность рабочего элемента датчика многократно и попеременно обрабатывают в реакторе проточно-вакуумного типа парами VOCl₃, инертным газом (в том числе, азотом), парами дистиллированной воды и снова инертным газом. Синтез и предварительную обработку поверхности парами воды проводят при Т=220°C, рабочем давлении в реакторе 133 Па и постоянной продувке осушенным азотом (- 65°C).

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями, где

на фиг. 1 представлено изображение рабочего элемента датчика, чувствительная поверхность которого выполнена на основе оксида ванадия заявляемым способом;

на фиг. 2 представлен график, отражающий изменение отклика образца ванадийоксидного покрытия на рабочей поверхности элемента датчика при различной концентрации NO₂ в газовой среде при рабочей Т= 225°С.

Осуществление изобретения

Полупроводниковые сенсорные датчики состоят из: металлического корпуса; рабочего элемента датчика; нержавеющей решетки, через которую проникает газ в корпус датчика и штыревого вывода для подключения датчика в цепь прибора. В свою очередь рабочий элемент датчика состоит из керамической пластины, на поверхности которой формируется полупроводниковое металлооксидное газочувствительное покрытие, электродов и нагревателя.

Данный тип датчиков позволяет качественно и количественно определять в широком диапазоне концентраций различные газообразные аналиты в атмосфере. Общий принцип работы основан на изменении электрического сопротивления газочувствительного покрытия вследствие протекания на его поверхности или приповерхностном слое обратимых химических реакций с газом-аналитом, например NO₂, CO, H₂S, NH₃ и др. [1-4].

При создании сенсорных датчиков особую роль играют кислотно-основные и адсорбционные свойства полупроводниковых металлооксидных газочувствительных покрытий, нанесенных на поверхность рабочего элемента датчика, так как их работа строится на связи электропроводности приповерхностной области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника, с зарядом его поверхности вследствие адсорбции газов [14]. Эффективность процесса адсорбции, в свою очередь, зависит от пористой структуры газочувствительного покрытия: для сравнительно медленных процессов структура должна быть однопористая, для быстрого процесса необходим материал с разной удельной поверхностью и большим объёмом транспортных пор. Толщина и конформность нанесенной пленки на поверхность рабочего элемента датчика является одним из ключевых параметров [15], влияющих на сенсорные характеристики датчика хеморезистивного типа, так как она влияет на температурный режим, проводимость покрытия и стабильность его работы в целом.

Большую роль в сенсорных датчиках играет состав и строение поверхностного слоя получаемых покрытий, при этом, регулируя их, можно изменять сенсорные свойства газового датчика. При создании таких устройств, в первую очередь, с точки зрения их оптимизации, важно обеспечить выявление взаимосвязи между структурно-химическими, количественными, морфологическими характеристиками нанесенного покрытия и сенсорными свойствам полупроводникового датчика в целом [10].

Для учета данных факторов предлагается применение технологии молекулярного наслаивания для получения газочувствительных ванадийоксидных покрытий на поверхности рабочего элемента датчика.

Реализация заявляемого изобретения раскрыта далее на примере конкретного выполнения.

Рабочий элемент датчика, представляющий из себя пластины из поликристаллического 96% α-Al₂O₃ с нанесенными платиновыми встречно-штыревыми электродами и микронагревателем, помещают в реактор установки проточно-вакуумного типа и с использованием технологии молекулярного наслаивания, проводят синтез путем многократной (около 300 циклов), попеременной обработки пластин парами VOCl₃ и парами H₂O с удалением после каждой стадии обработки избытка реагента и газообразных продуктов реакции потоком осушенного азота, согласно схемам химических реакций (1) и (2) протекающих на поверхности рабочих элементов датчиков:

При реализации одного цикла синтеза получения ванадийоксидных покрытий методом МН за счет обработки поверхности пластин первым реагентом VOCl₃ (стадия хемосорбции) происходит образование прочной химической связи Al-O-V, а последующая обработка парами воды вносит в поверхностный слой атомы кислорода в составе гидроксильных групп (реакция 2), обеспечивая возможность дальнейшего наращивания покрытия. Таким образом, толщину ванадийоксидного покрытия регулируют, задавая количество циклов обработки по методу МН (многократная и попеременная обработка).

При нанесении покрытий на поверхность рабочего элемента датчика, в реакторе его крепят на специальной оснастке. Устанавливают реактор, плотно надев на каждый концы зажимной фланец, в термостабилизирующий корпус, который выполняет функцию нагрева реактора. Закрывают и блокируют ручкой дверцу сушильного шкафа. Открывают краны источников реагентов и форвакуумного насоса. Осуществляется откачка реакционного объёма до остаточного давления 10 Па. Устанавливается расход 30 см³/мин продувочного осушенного газа-носителя N₂ (точка росы -65°С) через каждую магистраль. Рабочее давление при синтезе 133 Па. Включают корпус и устанавливают температуру синтеза 220°C. Заливают жидкий азот в охлаждающую ловушку для улавливания паров масла и газообразных веществ из реактора. Перед напуском реагентов необходимо провести термообработку пластин путем их выдержки в реакторе при температуре синтеза в токе газа-носителя в течение 1 часа для удаления сорбированной воды. Далее осуществляют предварительный гидролиз путем обработки поверхности пластин парами воды при температуре синтеза в течение 15 минут для увеличения количества функциональных гидроксильных групп. Дозирование и подача реагентов осуществляется микроконтроллером в автоматическом режиме в соответствии с программой синтеза. Задают программу синтеза: время напуска паров VOCl₃ и H₂O - 0,4 и 0,1 секунды соответственно, с последующей откачкой в течение 25 секунд после напуска паров воды и 30 секунд после напуска паров VOCl₃, количество повторяющихся циклов равно 300. Запускают программу синтеза и дожидаются её завершения. Закрывают краны источников реагентов. Отключают нагрев сушильного шкафа, отключают источник продувочного газа, выключают форвакуумный насос, демонтируют азотную ловушку, сливают жидкий азот в сосуд Дьюара. Извлекают обработанную пластину (рабочий элемент датчика) с помощью пинцета и помещают в бюкс с плотно закрывающейся крышкой. Измерение сенсорного отклика сформированного покрытия осуществляется с помощью установки, где газовая cмесь (NO₂ и синтетический воздух) создается в герметичной кварцевой ячейке с помощью двух контроллеров расхода газа. Электрическое сопротивление полученной ванадийоксидной плёнки измеряют с помощью цифрового мультиметра. Регулирование рабочей температуры детектирования осуществляют с помощью платинового микронагревателя, нанесенного на рабочий элемент датчика. Сенсорный отклик вычисляют как отношение R_NO2/R₀, где R₀ - сопротивление ванадийоксидной пленки в среде синтетического воздуха, R_NO2 - сопротивление ванадийоксидной пленки в газовой среде с заданной концентрацией NO₂.

Пример конкретного выполнения

В качестве опытной реализации заявляемого способа сформировано ванадийоксидное покрытие на поверхности рабочего элемента датчика, представляющего из себя пластины из поликристаллического 96% α-Al₂O₃ с нанесенными платиновыми встречно-штыревыми электродами и микронагревателем. Пластину поместили в реактор и вели обработку ее поверхности парами VOCl₃ и парами H₂O с удалением после каждой стадии обработки избытка реагента и газообразных продуктов реакции потоком осушенного азота.

При нанесении покрытий на поверхность рабочего элемента датчика в реакторе его крепят на специальной оснастке. Время напуска и откачки паров VOCl₃ и паров H₂O, контролируют с помощью микроконтроллера. Вакуум 133 Па в установке обеспечивается с помощью форвакуумного насоса, который контролируется с помощью термопарного манометра и баратрона. В качестве газа-носителя используют N₂. Синтез проводится со следующими временными параметрами: время напуска паров VOCl₃ и H₂O - 0,4 и 0,1 секунды соответственно, с последующей откачкой в течение 25 секунд после воды и 30 секунд после напуска остальных реагентов. Количество циклов обработки составляет 300. Оператор задаёт программу, проводит подготовительные операции и по завершении программы синтез прекращается. Необходимо выключить установку, дождаться полного остывания и извлечь пластины из реактора.

При изучении газочувствительных свойств, полученная по методу МН тонкая наноструктурированная ванадийоксидная плёнка показала резистивный отклик на NO₂ в диапазоне концентраций 4-100 ppm при рабочей Т=225°С, что существенно ниже рабочих температур при использовании пленок V₂O₅, полученных с применением других методов, в том числе и с применением золь-гель технологии [15]. Газочувствительность обусловлена сплошностью полученного методом МН оксидного покрытия и его конформностью по сравнению с другими методами синтеза, что позволило создать высокую поверхность контакта с газом-аналитом и получить отклик на NO₂, равный 3,5 при концентрации 100 ppm.

Источники информации:

1. Петров В.В., Королев А.Н. Современные полупроводниковые сенсоры контроля газовых сред: учеб. пособие для вузов - Таганрок: ТТИ ЮФУ, 2009. 114 с.

2. Каттрал Р.В. Химические сенсоры. -М.:Научный мир, 2000. 144 с.

3. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде //Рос. хим. журнал.-2008. Т. LII, № 2. С. 113-121.

4. Хатько В.В. Химические сенсоры на основе наноструктурированных материалов. Часть 1. Газовые сенсоры (Обзор) // Приборы и методы измерений. 2014. No 2 (9). С. 5-16.

5. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок./Н.В. Суйковская // Л.: Химия, 1971. 230 с.

6. Мокрушин А. С. Получение золь-гель методом тонких наноструктурированных пленок состава ZrO₂-xY₂O₃, CeO₂-xZrO₂ И TiO₂-xZrO₂ (где x = 0-50 мол.%) и их хеморезистивные газочувствительные свойства при детектировании кислорода автореф. дисс. … канд. хим. наук./А.С.Мокрушин; М., 2019. 24 с.

7. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром // Физика и химия обработки материалов, 2005. No 3. С. 58-62.

8. Соснов. Е. А., Малков А. А., Малыгин А. А. Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов различного функционального назначения (обзор). II. Технология молекулярного наслаивания и перспективы ее коммерциализации и развития в XXI веке //ЖПХ. 2021. Т. 94. Вып. 9. С. 1104-1137.

9. Малыгин А.А. Функциональные наноматериалы типа "ядро-оболочка", синтезированные методом молекулярного наслаивани// Наноматериалы: свойства и перспективные приложения. - М.: Научный мир. 2015. С. 84-113.

10. Структурно-морфологические особенности поверхности поликристаллического оксида алюминия после нанесения титаноксидных нанопокрытий различной толщины / Н.В. Захарова, К.Т.Аккулева, А.А. Малыгин// Журн. общ. химии. 2020. Т 90, № 9. С. 1414-1421.

11. Патент РФ № 2415158 С2.

12. Патент РФ № 2725031 С1.

13. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.

14. Жилова, О.В. Новые материалы на основе оксидных полупроводников для газовых датчиков / О.В. Жилова, В.А. Юрьев// Новые технологии, материалы и оборудование российской авиакосмической отрасли. 2018. С. 37-40.

15. Haitao Fua, Xiaohong Yanga, Xizhong An, Weiren Fanc, Xuchuan Jiangc, Aibing Yuca Experimental and theoretical studies of V₂O₅@TiO₂ core-shell hybridcomposites with high gas sensing performance towards ammonia // Sensors and Actuators B. 2017. Vol. 252. P.103-115.

16. Mokrushin A.S., Simonenko E.P., Simonenko N.P., Akkuleva K.T., Antipov V.V., Zaharova N.V., Malygin A.A., Bukunov K.A., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T.// Applied Surface Science. 2019. Vol.463. P.197-202. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.08.208.

17. Структурно-морфологические особенности поверхности поликристаллического оксида алюминия после нанесения титаноксидных нанопокрытий различной толщины / Н.В. Захарова, К.Т.Аккулева, А.А. Малыгин// Журн. общ. химии. 2020. Т 90, № 9. С. 1414-1421.

18. RU 2798829 МКИ G01N 31/229 (2023.02). Способ контроля сроков хранения продукции / Н.В.Захарова, А.А.Малыгин, К.Т.Аккулева.- № 2021128623; заявл. 29.09.2021; опубл. 28.06.2023 // Бюл. 2023. № 19. 9 с.

19. Woo Chul Koa, Kang Min Kima, Yong Jung Kwona , Heechae Choib , Jin Kuen Parkc, Young Kyu Jeonga ALD-assisted synthesis of V₂O₅ nanoislands on SnO₂ nanowires for improving NO₂ sensing performance // Applied Surface Science. 2020. V. 509. Article ID 144821. 7 р.

20. P. Kiran, Priya Jasrotia, Arunima Verma, Arun Kumar, Jehova Jire L. Hmar, Jyoti, Tanuj Kumar Vanadium pentoxide gas sensors: An overview of elemental doping strategies and their effect on sensing performance // Catalysis Communications. 2024. V 187. Article ID 106838. 13 р.

Изобретение относится к области формирования газочувствительных покрытий на поверхности сенсорных датчиков хеморезистивного типа, используемых для детектирования газов-аналитов, в частности оксидов азота. Согласно изобретению способ получения ванадийоксидного газочувствительного покрытия на поверхности рабочего элемента датчика для детектирования NO₂ включает обработку керамической поверхности рабочего элемента датчика последовательно многократно и попеременно парами VOCl₃ и дистиллированной воды в потоке осушенного газа-носителя, при этом обработку поверхности рабочего элемента датчика проводят в реакторе проточно-вакуумного типа в потоке осушенного азота с точкой росы - 65°С. Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в формировании ванадийоксидного газочувствительного покрытия на поверхности рабочего элемента датчика по технологии молекулярного наслаивания для детектирования диоксида азота. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения ванадийоксидного газочувствительного покрытия на поверхности рабочего элемента датчика для детектирования NO₂, характеризующийся тем, что керамическую поверхность рабочего элемента датчика последовательно многократно и попеременно обрабатывают парами VOCl₃ и дистиллированной воды в потоке осушенного газа-носителя.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что обработку поверхности рабочего элемента датчика проводят в реакторе проточно-вакуумного типа.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что обработку поверхности рабочего элемента датчика парами VOCl₃ и парами воды проводят в потоке осушенного азота с точкой росы (- 65°С).