Способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений Советский патент 1992 года по МПК B01J37/34 B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидрирования непредельных органических соединений, в частности к способам приготовления катализаторов методом криохимического синтеза, позволяющим получать ультрадисперсные частицы металлов на инертных носителях.

Известен способ получения методом криосинтеза каталитически активных метал- лополимеров, синтезируемых путем взаимодействия паров ряда металлов - титана, хрома, молибдена и других с полифенилси- локсаном и другими полимерами. К недостаткам этого способа следует отнести высокую лабильность получаемых катализаторов - чувствительность даже к следовым

количествам кислорода и влаги, термическую нестабильность, жесткие требования к чистоте исходных олигомеров, невозможность регенерации катализатора после снижения его активности.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлических катализаторов гидрирования непредельных органических соединений путем конденсации паров металла VIII группы периодической системы, в качестве которого используют кобальт, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении 1,, атм с последующей пропиткой носителя, в качестве которого используft

ют оксиды кремния или алюминия, образовавшейся суспензией металла.

После удаления растворителя получают активный катализатор гидрирования и изомеризации бутена-1 и бутадиена-1,3.

Полученные по известному способу гетерогенные катализаторы Pd/SI02 и Pd/Al203 не пригодны для проведения процесса жидкофазного гидрирования, так как:

палладий находится в поверхностном слое оксидных гранул, которые при перемешивании истираются и необратимо теряют каталитическую активность. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии образцов Pd/Si02 показало, что при общем массовом содержании металла на носителе 1,7% концентрация его в поверхностном слое (до 50 А) составляет 17%;

для отделения катализатора от кэтали- зата необходима стадия фильтрации, но она удлиняет процесс и не позволяет избежать потерь благородного металла-палладия;

регенерация катализатора не приводит к восстановлению его активности.

Целью изобретения является получение катализатора со стабильной активностью.

Поставленная цель достигается тем. что предложенный способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений осуществляют путем конденсации паров металла XIII группы периодической системы, в качестве которого используют палладий, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении 1,3 10 8-1,3 10 б атм с последующей пропиткой носителя, в качестве которого используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали, образовавшейся суспензией металла при воздействии ультразвука и термообработкой полученной катализаторной массы.

Отличием способа является использование в качестве металла палладия, в качестве носителя указанного материала, проведение пропитки при воздействии уль- тразвука с последующей термообработкой катализаторной массы.

Получение ультрадисперснорго палладия проводят в установке криохимического синтеза со стационарным ректором. Палла- дий испаряют резистивно с вольфрамового испарителя и конденсируют на охлаждаемых жидким азотом до 77 К стенках реактора совместно с толуолом, который, дозируя краном тонкой регулировки, подают в ваку- умное пространство. Остаточное давление в реакторе 10 тор. После окончания синтеза снимают охлаждение, а в реактор напускают аргон. При повышении температуры матрица соконденсата плавится, образуя

черную устойчивую суспензию диспергированного палладия в толуоле, которую затем в атмосфере аргона передавливают в верхнюю часть реактора нанесения металла.

Создаваемое в нижней части реактора разрежение способствует из-за перепада давления поступлению суспензии в нижнюю часть. При этом ультрадисперсный металл осаждается в порах подложки. Процесс фиксации палладия в металлической подложке ведут при ультразвуковом воздействии, что позволяет внедрять металл в поры подложки. Система транспортировки суспензии из нижней в верхнюю часть реактора позволяет производить повторное осаждение палладия в металлокерэмиче- ский лист и способствует оптимальному использованию металла.

Предложенный способ позволяет сохранить активность катализатора в процессе гидрирования дегидролиналоола при 180°С на уровне 19.5 моль/м2 ч против 1.3- 3,4 моль/м час по прототипу.

П р и м е р 1. Для получения катализатора гидрирования непредельных соединений при 77 К и остаточном давлении 1,3 10 8-1,3 10° атм. соконденсируют пары 0,09 г Pd и 50 мл толуола на охлаждаемых стенках реактора низкотемпературного синтеза в течение 1 ч. По окончании испарения соконденсат нагревают до температуры плавления толуола (178 К) и передавливают аргоном в реактор нанесения металла, где используя разницу давлений при циклическом разряжении - заполнении аргоном разных объемов реактора наносят суспензию металла на пористую металлокерамическую подложку. В момент нанесения в качестве источника ультразвукового воздействия применяют ультразвуковой диспергэтор УЗДН-1, излучатель которого монтируют непосредственно к верхней части реактора. Рабочая частота излучателя 22 кГц, сила тока на аноде при нанесении 0.7 А. В процессе получения катализатора проводят не менее пяти циклов пропитки пластины. После этого суспензию металла удаляют из реактора, а его внутренний объем вакуумируют до остаточного давления 10 атм при 323 К в течение 1 ч. Полученный катализатор, содержащий 1,7% Pd на пористой нержавеющей стали, применяют для проведения гидрирования дегидролиналоола (3.7-диметилоктин-1-ен- 6-ол-З). Для этого пластину с видимой поверхностью 22 см закрепляют в реакторе так. чтобы она разделяла внутреннее пространство реактора гидрирования на две зоны: зону подачи дегидролиналоола и зону подзчи HZ. причем водород подают под небольшим избыточным давлением так. чтобы

он дифундировал через поры катализатора, осуществляя гидрирование дигидролинало- ола на ультрадисперсных частицах Pd, осажденных в поры пластины. Избыток Н2 (10-20 мл/мин) сбрасывают на выходе из реактора. В процессе гидрирования при 180оС в реактор подают дегидролиналоол со скоростью 10 мл/ч. На выходе из реактора конверсия его в линалоол составляет 76,7%, что соответствует производительно- сти катализатора 19,5 моль/м2ч. После снижения активности реактор охлаждают до комнатной температуры, промывают этанолом или ацетоном, а затем проводят регенерацию катализатора, подавая в оба контура реактора поток воздуха со скоростью 30-40 мл/мин при 400°С в течение 1 ч, а затем поток водорода со скоростью 30-40 мл/мин при 400°С в течение 1 ч. Такая обработка позволяет полностью восстановить актив- ность катализатора.

П р и м е р 2. Катализатор гидрирования непредельных соединений на основе ультрадисперсных частиц Pd, нанесенных на пористую пластину из нержавеющей стали получен согласно способу-прототипу, а именно в тех же условиях, что и катализатор из примера 1, но с принципиальным отличием в том, что нанесение суспензии металла на пластину производят только за счет пе- репада давлений в различных объемах реактора нанесения. Полученный подобным образом катализатор, содержащий 2% Pd, применяют для гидрирования дегидролина- лоола согласно примеру 1. Активность ката-

лизатора через 0,5 ч после начала гидрирования составляет 3,4 моль/м2 ч. через 1 ч после начала гидрирования - 1,5 моль/м ч, что видимо связано с осыпанием и уносом Pd с поверхности катализатора в процессе эксплуатации. После регенерации катализатора при 400°С согласно примеру 1 его активность составила 1.3 моль/м2 ч.

ПримерЗ. Катализатор гидрирования непредельных соединений, полученный в условиях примера 1, содержащий на пористом медном листе 0.7% Pd и использованный для гидрирования дегидролиналоола согласно примеру 1. проявляет активность 0,4 моль/м ч. Активность полностью восстанавливается при регенерации, описанной в примере 1.

Формула изобретения Способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений путем конденсации паров металла VIII группы периодической системы и органического реагента при 77 Ки остаточном давлении 1,310 -1,310 атм с последующей пропиткой носителя образовавшейся суспензией металла, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора со стабильной активностью, в качестве металла используют палладий, в качестве носителя используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали и пропитку ведут при воздействии ультразвука с последующей термообработкой ка- тализаторной массы.

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора гидрирования непредельных органических соединений. Цель - повышение стабильной активности, Для этого ведут конденсацию паров палладия и органического реагента при 77 Ки остаточном давлении 1,,310.6 атм с последующей пропиткой носителя - керамического листового материала на основе меди или нержавеющей стали, образо- вавшейся суспензией металла при воздействии сначала ультразвуком, а затем термообработкой. Это позволяет увеличить стабильную активность катализатора, например, при гидрировании дегидролинало- ола при 180°С с 1,3-3.4 до 19.5 моль/м2 ч. (Л