РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКА Российский патент 2001 года по МПК C08L27/16 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/22 C08K3/24 C08K5/13 C08K5/17 

Изобретение относится к области получения резиновых смесей и вулканизатов на основе фторкаучука и может быть использовано в качестве антифрикционных покрытий по металлу и резинам, резиновых композиций с повышенной абразивной износостойкостью и повышенной сопротивляемостью тепловому старению в шинной промышленности, строительной индустрии, машиностроении, нефтехимической промышленности.

Известны типичные рецептуры резиновых смесей на основе фторкаучуков, содержащие, мас.ч.:
Фторкаучук - 100
Агенты вулканизации - 6
Акцепторы галоген-водородов - 3-15
Наполнители - 10-30
Технологические добавки и пластификаторы - 0-5
(С.П. Новицкая и др. Фторэластомеры. М., Химия, 1988, с. 87).

Так, известна смесь на основе фторкаучука СКФ-26 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Фторкаучук СКФ-26 - 100
Окись магния - 5-20
Вулканизующий агент - 2,5
Наполнитель (фтористый кальции, сернокислый барий) - 15-45
Пластификатор - 5-30
(SU, 618387, 05.08.1978).

Данная смесь обладает хорошей теплостойкостью и стойкостью к хлорорганическим растворителям.

Известна также вулканизуемая резиновая смесь, включающая, мас.ч.:
Фторкаучук - 100
Стандартная бисфенольная вулканизующая система - 1-2,3
Акцептор вулканизации - 3,0-6,0
Железоокисный пигмент - 3,0-4,0
Углеродсодержащий природный минеральный наполнитель - 5,0-15,0
(SU, 2140941, 10.11.1999).

Данная смесь обладает хорошей тепло- и износостойкостью.

Однако механическая прочность резиновых изделий из данной смеси в процессе их эксплуатации недостаточна.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является резиновая смесь на основе фторкаучука, включающая вулканизующий агент, окись магния, ускоритель вулканизации, наполнитель, гидроокись кальция. Состав смеси следующий, мас.ч.:
Фторкаучук - 100
Агент вулканизации - 0,8-1,2
Окись магния - 3-15
Гидроокись кальция - 5-15
Наполнитель - 10-50
Ускоритель вулканизации - 0,8-1,6
(SU 717101, 25.02.1980).

Недостатком известной смеси является низкая абразивная износостойкость резины в процессе вулканизации.

Задачей настоящего изобретения является повышение абразивной износостойкости вулканизата и его сопротивляемости тепловому старению.

Поставленная задача решается тем, что известная смесь на основе фторкаучука, включающая вулканизующую систему, окись магния и наполнитель, в качестве вулканизующей системы содержит резорцин и триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), а в качестве наполнителя содержит сернокислый барий, фтористый кальций и ударный детонационный алмазный графит (УДАГ) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фторкаучук - 100
Резорцин - 6
Триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) - 3
Акцептор галогенводородов (окись магния) - 15
Сернокислый барий - 10-20
Фтористый кальций - 15
УДАГ - 5-15
Используемый в качестве наполнителя УДАГ (ударный детонационный алмазный графит) представляет собой алмазную шихту, получаемую при детонации мощных смесевых взрывчатых веществ в специальных условиях. При этом около 50% этой шихты составляет ультрадисперсный алмаз с размером первичных кристаллов 4-6 нм, а остальные 50% - графитоподобные структуры. Около 95% частиц шихты составляет фракция размером 30-500 нм, а 5% - фракция с размером более 1000 нм. Остальные компоненты предлагаемой смеси достаточно широко известны.

Резиновую смесь готовят на вальцах. Используют вальцы с фрикцией 1:1,25 при линейной скорости вальцов 2-3 м/мин. Введение компонентов производят по стандартной технологии. Предварительно в течение до 3 минут на вальцах формируют шкурку. После образования сплошной шкурки каучука последовательно вводят ингредиенты. Первоначально вводят окись магния, смешивание ведут в течение 3-4 минут, просыпавшийся порошок вновь возвращают на вальцы. Вторым вводят сернокислый барий и процесс смешивания ведут аналогично в течение 3-4 мин. Затем вводят синтетический фтористый кальций в течение 3-4 мин и ультрадисперсный наполнитель УДАГ. Последним вводят вулканизующие агенты. Для лучшего их распределения введение проводят с небольшим количеством синтетического фтористого кальция, специально оставленного из того количества, которое предусмотрено в рецептуре. Агенты вулканизации вулканизующей системы также вводят в течение 3-4 мин. После введения всех компонентов резиновую смесь несколько раз (около 6) подрезают с каждой стороны вальцов (слева направо и справа налево), каждый раз скручивая в спираль для надлежащего диспергирования. С этой же целью свернутую в рулон резину около 6 раз пропускают между валками при минимально возможном зазоре. Полученную смесь листуют для получения требуемой толщины, снимают с валков и охлаждают. Продолжительность процесса смешения доходит до 40 мин. В процессе приготовления смеси ее нагрев допускается не выше 70^oC. Вулканизацию смеси проводят по стандартной технологии.

Анализ известных составов резиновых смесей на основе фторкаучука показывает, что некоторые введенные в заявляемое решение вещества известны. Например, сернокислый барий и фтористый кальций. Однако их применение с другими компонентами, в частности, с наполнителем УДАГ, придает резиновой смеси новые свойства.

Так, были проведены испытания стальных пластин, полностью покрытых пленкой резины заявляемого состава, в промышленной колонке оборотной серной кислоты. Прокачиваемая жидкость содержит 40%-ную серную кислоту, взвесь абразивных частиц и значительное количество ионов хлора, фтора, меди, никеля, кобальта, железа. Температура рабочей среды 60^oC, время испытания 10 суток. Пленка на образцах осталась целой. После снятия пленки механическим путем следов коррозии на металле не обнаружено. Проводились испытания образцов в среде водного раствора хлористого натрия 30%-ной концентрации с щелочностью рассола 150 мг/л при 80-90^oC. Срок испытания 30 суток. Пленка показала стойкость к данной среде, процент набухания составил 0,035%.

Значения коэффициента трения скольжения на границе раздела фаз резина-металл в зависимости от давления для стандартной резины из фторкаучука и заявляемой смеси приведены в табл. 1.

Резины из заявляемой смеси показали стойкость к абразивному износу, улучшенную в 1,5-2 раза.

Физико-механические свойства вулканизатов СКФ-26 известного образца и по заявляемому техническому решению в результате теплового старения при 250^oC (3 суток и 10 суток) приведены в табл. 2.

Использование смеси заявляемого состава понижает тепловое старение по сравнению со стандартной композицией.

Резиновая смесь на основе фторкаучука заявляемого состава может быть использована в различных отраслях промышленности:
- для формирования протекторного покрытия для защиты металла от воздействия окружающей среды, от концентрированных минеральных кислот и растворов солей;
- в качестве антифрикционных покрытий металлических поверхностей (покрытие показало ранее не достигаемый для полимеров коэффициент сухого трения по металлу - менее 0,01), в том числе для работы в условиях агрессивных сред (углеводороды, концентрированные органические и минеральные кислоты, океанская вода) при повышенных температурах (до 275^oC) и механических нагрузках;
- для изготовления резинотехнических изделий (уплотнителей, сальников, манжет) с повышенной в 1,5-2 раза по сравнению со стандартными изделиями абразивной износостойкостью и повышенной сопротивляемостью тепловому старению. При этом значение стойкости к абразивному износу приближается к значениям для резин из полиизопреновых каучуков.

Изобретение относится к новой резиновой смеси на основе фторкаучука и может быть использовано в качестве антифрикционных покрытий по металлу и резинам. Резиновая смесь имеет следующий состав, мас.ч: фторкаучук - 100; резорцин - 6; триэтилбензиламмонийхлорид - 3; окись магния - 15; сернокислый барий - 10-20; фтористый кальций - 15; ударный детонационный алмазный графит - 5-15. Смешение проводят на вальцах с фрикцией 1:1,25. После вальцевания каучука с интервалом 3-4 мин вводят последовательно окись магния, сернокислый барий, фтористый кальций и ударный детонационный алмазный графит. Технический результат изобретения состоит в повышении абразивной износостойкости вулканизата и его сопротивляемости тепловому старению. 2 табл.

Резиновая смесь на основе фторкаучука, включающая вулканизующую систему, окись магния, наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве вулканизующей системы смесь содержит резорцин и триэтиламмонийхлорид, а в качестве наполнителя - сернокислый барий, фтористый кальций и ударный детонационный алмазный графит при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фторкаучук - 100
Резорцин - 6
Триэтилбензиламмонийхлорид - 3
Окись магния - 15
Сернокислый барий - 10 - 20
Фтористый кальций - 15
Ударный детонационный алмазный графит - 5 - 15