РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08L27/16 C08K13/02 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновым смесям на основе каучуков сополимеров винилиденфторида с трифторхлорэтиленом типа СКФ-32.

Известны резиновые смеси с использованием медьсодержащих вулканизующих агентов: диметилглиоксимата меди [1] а также солей меди с аминами: с гексаметилендиамином [2] Резины из этих смесей недостаточно теплостойки в напряженном состоянии и не применяются.

Прототипом настоящего изобретения является широко использующаяся в промышленности резиновая смесь на основе СКФ-32 с вулканизующим агентом - бис-(салицилалиминато)-медью (СИМ) [3]
Резиновые смеси в СИМ имеют существенные недостатки: сильный удушающий запах горького миндаля после вулканизации вследствие образования из СИМ очень летучего и токсичного о-цианофенола; недостаточная теплостойкость в напряженном состоянии резин из этой смеси, низкое сопротивление раздиру. Присущий этим резинам аномально высокий предел прочности при растяжении практически не требуется, так как техническая ценность резин из этого каучука, использующихся главным образом как уплотнители, определяется перечисленными выше свойствами.

Задачей настоящего изобретения является получение резиновых смесей, не выделяющих при вулканизации токсичных или имеющих запах летучих веществ, и дающих резины с улучшенной теплостойкостью в напряженном состоянии и повышенным сопротивлением раздиру.

Эта задача решается путем создания резиновой смеси, в которой в качестве медьсодержащего вулканизующего агента используют сочетание трех компонентов:
инициатор реакции вулканизации медь или ее соединение, выбранное из группы, содержащей оксид меди, соль меди или комплексное соединение меди или их смесь; ограничение медьсодержащее вещество при вулканизации не должно выделять летучих токсичных и обладающих запахов веществ;
акцептор свободных радикалов органическое или элементоорганическое соединение, содержащее в молекуле не менее двух двойных связей;
активатор соединение, выделяющее аммиак при температуре вулканизации: мочевина или соль аммония.

В качестве соединений одно- или двухвалентной меди могут использоваться органические или неорганические соли (сульфат, хлорид, ацетат, стеарат, фталат и другие), оксиды и комплексные соединения, разлагающиеся без выделения токсичных веществ.

Акцепторами свободных радикалов могут быть триаллилизоцианурат, ди- и триаллиловые эфиры ди- и триолов, ди- и трикарбоновых кислот, триаллилфосфат, акрилаты ди- и поликарбоновых кислот, полимеры типа 1,2-полибутадиена и другие такого типа вещества.

В качестве солей аммония можно применять соли органических и неорганических кислот, например, хлорид, сульфат, стеарат и др.

Соотношение компонентов в вулканизующем агенте следующее, мас.

инициатор реакции вулканизации 6-50
акцептор свободных радикалов 14-80
активатор 2-40,
а компонентов резиновой смеси мас.ч.

каучук 100
вулканизующий агент 1,4-5,5
наполнитель 10-60
оксид металла 1-20.

При исключении из вулканизующего агента хотя бы одного компонента или снижении его дозировки ниже минимальное вулканизация замедляется или прекращается, при превышении рекомендованных дозировок наступает перевулканизация или перерасход материалов.

Резиновая смесь может содержать также оксид металла, углеродный или неорганический наполнитель. В качестве первого можно использовать технический углерод, углеродное волокно, графит, в качестве неорганического диоксид титана, белую сажу, фторид кальция и др. Из оксидов можно использовать оксиды магния, цинка, железа и др.

Вулканизующий агент вводится в резиновую смесь последовательно или в виде предварительно приготовленной выпускной формы.

Смесь готовят в обычных для резиновой промышленности условиях на вальцах или в резиносмесителе. Вулканизация также осуществляется на обычном оборудовании при температурах от 150 до 200^oC в течение 5-60 мин.

Получающиеся резины полностью лишены какого-либо запаха и выделяют в воздух на 1-2 порядка меньше летучих веществ, чем при вулканизации с СИМ, что показано хроматомасс-спектрометрическими исследованиями летучих веществ, выделяющихся при вулканизации.

Новый вулканизующий агент обладает пластифицирующим действием, поэтому в резиновую смесь можно ввести увеличенное количество наполнителей, что приводит к экономии каучука.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами, в которых упруго-прочностные показатели резин замеряли по ГОСТ 270-75, сопротивление раздиру и твердость по Шору по ГОСТ 263-75, накопление относительной остаточной деформации сжатия при 150^oC в течение 24 ч при 20%-ном сжатии образцов резины по ГОСТ 9.029-74. Смеси вулканизовали в прессе 20 мин при 170^o.

Компоненты вулканизующего агента использованы в соотношениях (в мас.), приведенных в примерах 1-10 (табл.1). В табл.2 приведены составы резиновых смесей и свойства резин, в табл.3 свойства резин после старения, а в табл.4 данные по сопротивлению раздиру. Последние две группы свойств даны для самых характерных смесей, так как испытания очень дорогие.

Примеры 1 и 3 иллюстрируют действие максимального количества меди или ее соединения в вулканизующем агенте, пример 5 минимального, а пример 8 - сочетания двух соединений меди. Максимум акцептора в примере 10, минимум - примере 4. В примере 1 дано минимальное, а в примере 6 максимальное содержание активатора.

Как видно из сравнения приведенных показателей, резины по настоящему изобретению имеют преимущество перед прототипом по накоплению остаточной деформации при сжатии и по сопротивлению раздиру. Начальная прочность, как упоминалось, не влияет на эксплуатационные свойства, тем более, что при старении (табл. 3), эти показатели для резин с СИМ и новыми вулканизующими агентами уравниваются. Применение вулканизующего агента на нижнем пределе заявленных дозировок (пример 5) дает резину с существенно более высоким сопротивлением раздиру, а на верхнем (пример 2) с пониженным удлинением.

Снижение доли дорогого каучука в резине путем увеличения дозировки наполнителя и одновременное повышения прочности иллюстрирует пример 11.

Пример 11. В смеси по примеру 9 увеличивают количество технического углерода до 60 мас.ч. и вулканизуют (для сравнения содержание технического углерода увеличивают до 60 мас.ч. в резиновой смеси прототипе, при этом смесь приготовить не удается, так как она на вальцах рассыпается). Свойства полученной резины следующие: условная прочность 22 МПа, относительное удлинение при разрыве 110% накопление остаточной деформации при сжатии 46%
Снижение дозировки наполнителя до нижнего предела приводит к получению резин с меньшей прочностью, но с улучшенной теплостойкостью в напряженном состоянии, что видно из примера 12.

Пример 12. В резиновой смеси по примеру 9 используют технический углерод в дозировке 10 мас. ч. Свойства резины следующие: условная прочность 11,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 190% накопление остаточной деформации при сжатии 27%
Влияние дозировки оксида металла на свойства резин показывают примеры 13 и 14.

Пример 13. В резиновой смеси по примеру 9 используют оксид магния в дозировке 1 мас.ч. Полученная резина имеет условную прочность при растяжении 16,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 158% накопление остаточной деформации 50% и лучшее сохранение относительного удлинения при старении (табл.3).

Пример 14. В резиновой смеси по примеру 9 используют оксид магния в дозировке 20 мас. ч. (свойства резины: прочность 16,8 МПа, удлинение 126% накопление остаточной деформации 41%).

В следующем примере иллюстрируется экологическое преимущество резиновых смесей с предлагаемым вулканизующим агентом.

Пример 15. Резиновую смесь по примеру 9 в процессе вулканизации продували азотом и выделяющиеся летучие вещества собирали в охлаждаемую ловушку. Содержимое ловушки анализировали количественно на газовом хроматографе Pye Unicam PU 4500 c кварцевыми капиллярными колонками. Качественный анализ проводили на хроматомасс-спектрометре LKN-2091. Аналогично при соблюдении одинаковых количественных условий собирали и исследовали состав газовыделений из резины-прототипа.

Получены следующие результаты (даны наименование летучего вещества и его плотность потока, Q, в мг/см² в час):
из резины, по примеру 9 бензойная кислота, Q=0,006, фторалканы Q=0,002, общая плотность потока летучих веществ Q=0,008,
из резины, по прототипу о-цианфенол, Q=0,05, фенол Q=0,006, салициламид Q= 0,05, салициловый альдегид Q=0,008, фторалканы Q=0,002, общая плотность потока Q=0,566.

Cуммарный поток летучих веществ из резины с новым вулканизующим агентом в 70 раз меньше, чем из резины по прототипу.

Таким образом, предлагаемые резиновые смеси имеют перед прототипом решающее преимущество по экологическим и гигиеническим характеристикам, преимущество по наиболее важным для резин такого типа показателям работоспособности остаточной деформации при сжатии при высоких температурах, и по сопротивлению раздиру.

Использование: резиновая промышленность. Сущность изобретения: готовят резиновую смесь на основе фторкаучука СКФ-32. Вулканизующий агент состоит из трех компонентов: инициатора реакции вулканизации - меди или ее соединения, выбранного из группы, содержащей оксид меди, соль меди или комплексное соединение меди или их смесь; акцептора свободных радикалов - органического или элементоорганического соединения, содержащего в молекуле не менее двух несопряженных двойных связей, и активатора - мочевины или соли аммония. Компоненты смешивают при соотношении, мас.%: инициатор 6-50, акцептор свободных радикалов 14-80, активатор 2-40. Компоненты резиновой смеси берут в соотношении, мас.ч.: каучук 100, вулканизующий агент 1,4-5,5, наполнитель 10-60, оксид металла 1-20. Вулканизующий агент вводят в смесь последовательно или в виде предварительно приготовленной выпускной формы. Смесь готовят на вальцах или в резиносмесителе. Вулканизацию проводят при 150-200^oC х 5-60 мин. Характеристика резины: условная прочность 6,2-19,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 70-380%, накопление остаточной деформации при сжатии на 20% при 150^oC х 24 ч 23-54%, условная прочность при старении на воздухе при 150^oC x 5 cут 16,1-17,3 МПа, относительное удлинение 126-152%, сопротивление раздиру при 25^oC 35-54 кН/м. 4 табл.

Резиновая смесь на основе фторкаучука-сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида, включающая наполнитель, оксид металла и медьсодержащий вулканизующий агент, отличающаяся тем, что медьсодержащий вулканизующий агент содержит три компонента: инициатор реакции вулканизации медь или ее соединение, выбранное из группы, содержащей оксид меди, соль меди или комплексное соединение меди или их смесь, акцептор свободных радикалов - органическое или элементоорганическое соединение, содержащее в молекуле не менее двух несопряженных двойных связей, и активатор мочевину или соль аммония при следующем соотношении компонентов, мас.

Инициатор реакции вулканизации 6 50
Акцептор свободных радикалов 14 80
Активатор 2 40
и компоненты резиновой смеси взяты в следующих соотношениях, мас.ч.

Каучук 100
Вулканизующий агент 1,4 5,5
Наполнитель 10 60
Оксид металла 1 20