КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ВИНИЛИДЕНФТОРСОДЕРЖАЩИЙ КАУЧУК Российский патент 1997 года по МПК C08L27/16 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/20 C08K5/14 C08K5/17 C08K5/21 

Изобретение относится к области получения абразивостойких композиций на основе венилиденфторсодержащих сополимеров и может быть использовано в химической, автомобильной, перерабатывающей и других отраслях промышленности.

Известны композиции [1, 2] на основе фторполимеров с активными к отверждению группами, характеризующиеся эластичностью, формуемостью и износостойкостью. Последнее из перечисленных свойств обеспечивается присутствием в составе кристаллизующихся при комнатной температуре, по крайней мере, одного из фторполимерных компонентов (T_пл.≥130 ^oC). Однако, достигаемый эффект износостойкости значительно снижается при повышенных температурах.

Известна композиция [3] в которой стойкость к абразивному износу достигается добавлением к фторуглеводородной смоле 5 59,9% кадмия и/или окиси кадмия и 0,1 35% наполнителя, твердость которого больше твердости окиси кадмия. Кроме того композиция может содержать политетрафторэтилен (ПТЭФ), стекловолокно, никелевую бронзу. Данную композицию перерабатывают путем спекания, что является не всегда удобным способом получения необходимого профиля детали. Кроме того повышение износостойкости достигается за счет весьма дорогостоящих компонентов металлов и их окислов.

Известна композиция [4] состоящая из 0,1 50 об% по меньшей мере, одного фторсодержащего полимера типа сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилена (ГФП), полифторакрилата, сополимера этилена с ТФЭ, поливинилиденфторида, полихлортрифторэтилена и фторированного сополимера этилена и пропилена, 0,1 35 об% оксида металла или его смеси с другим оксидом металла, волокнистым материалом или керамикой с твердой углеродной смазкой, а также ПТФЭ в количестве, доводящем композицию до 100 об% Общее содержание компонентов, отличных от ПТФЭ, составляет 0.2 70 об. Таким образом, данная композиция содержит значительное количество РТФЭ, который при повышенных температурах, что называется, "плывет". Это приводит к изменению геометрических и физико-механических параметров изделий. Кроме того, композицию перерабатывают спеканием, следовательно она обладает недостатками композиции [3]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является фторсодержащая композиция [5] на основе фторкаучука. Композиция содержит следующие компоненты, мас.ч.

Фторкаучук флуорел FC (соответствует марке СКФ-26) 100
Активатор вулканизации окись цинка 6 20
Вулканизирующий агент бисциннамилиденгексаметилендиамин (диак N 3), пероксимон 2 4
Вспомогательное вещество соагент вулканизации, например, триаллилизоцианурат ТАИЦ 0 2
Наполнитель технический углерод МТ 0 60
Вулканизаты ФК обладают хорошей устойчивостью к действию высоких температур. Недостатком вулканизатов на основе ФК-прототипа является их низкая стойкость к абразивному износу.

Резины на основе фторполимеров, характеризующиеся по своей природе высокой атмосферо-, тепло-, масло- и бензостойкостью, а также высокой стойкостью к агрессивным средам, предназначены для работы в экстремальных условиях. Создание фторсодержащих резин, обладающих, кроме выше перечисленных свойств, еще и стойкостью к абразивному износу, является важной и актуальной проблемой. Такие композиции необходимы для изготовления резино-технических изделий, работающих как уплотнители для перекачки продуктов, запорных устройств и широкого ассортимента машиностроения.

Задача изобретения состоит в разработке фторсодержащей резиновой композиции, обладающей улучшенной стойкостью к абразивному износу и хорошими физико-механическими свойствами.

Сущность изобретения заключается в том, что композиция, включающая в качестве основы винилиденфторсодержащий каучук, вулканизирующий агент, выбранный из группы пероксимон или бисциннамилиденгексаметилендиамин, соагент вулканизации триаллилизоцианурат (ТАИЦ), активатор вулканизации и наполнитель, в качестве наполнителя ультрадисперсный алмазосодержащий углерод (ТАУ) при следующем соотношении компонентов, г, мас.ч.

Винилиденфторсодержащий каучук 100
Вулканизирующий агент, выбранный из группы пероксимон или бисциннамилиденгексаметилендиамин 4 6
Триаллилизоцианурат 2 4
Активатор вулканизации гидроксид кальция или окись кальция 4 6
Ультрадисперсный алмазосодержащий углерод 5 15
В качестве винилиденфторсодержащего каучука может быть использован каучук СКФ-26, СКФ-26В, СК-26ОВ (ТУ 18376-79).

В качестве наполнителя предлагается использовать ультрадисперсный алмазосодержащий углерод (ТАУ) [6, 7] являющийся продуктом взрывного разложения мощных взрывчатых веществ, с содержанием алмазной аллотропии в среднем до 50% (ТУ 05121441-274-95).

Композиции готовят на вальцах при температуре поверхности валков 20 - 30^oC и времени смешения 20 25 мин. Из полученной композиции изготавливают резиновые заготовки, которые вулканизуют в прессе при температуре 150^oC в течение 30 мин. Затем проводят довулканизацию с постепенным подъемом температуры до 200^oC в течение суток. Далее определяют исходные физико-механические показатели. Тепловое старение вулканизованных образцов проводилось в термостате при заданной температуре (200^oC) с последующим определением их физико-механических свойств.

Испытание на абразивный износ проводили по стандартной методике. Образцы изготавливались в виде прямоугольников с размером 15х15 мм. Истирание образцов проводилось на шлифовальной шкурке при нагрузке 20 H.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На лабораторных вальцах при температуре валков 25 30^oC и времени смешения 20 мин готовят композици по следующему рецепту, г, мас.ч):
Винилиденфторсодержащий каучук 100
Ca(OH)₂ 4
Пероксимон 5
ТАИЦ 2
ТАУ 5
Вулканизуют по режиму 30 мин при 150^oC и довулканизуют в термостате при температуре 200^oC в течение суток с предварительным подъемом температуры в течение 3,5 ч. Далее изготавливают образцы для испытания на абразивный износ и проводят его.

Данная композиция характеризуется следующими показателями:
Абразивный износ, г 0.0144
Абразивный износ, 2.52
Относительный износ, усл.ед. 0.359
Пример 2 9. Композицию готовят по методике, описанной в примере 1. Композиции отличаются типом винилиденфторсодержащего сополимера и соотношением компонентов.

Для удобства изложения составы и данные по испытанию на абразивный износ предлагаемых композиций приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице приведены композиции с использованием в качестве наполнителя технического углерода Т-900, которым обычно наполняют эластомеры. Данные по физико-механическим свойствам и тепловому старению вулканизатов на основе СКФ-26 приведены в табл. 2.

Физико-механические показатели: M, 7 модуль при 100 удлиннении, МПа; P условная прочность при растяжении, МПа; Z относительное удлиннение при разрыве, L остаточное удлиннение при разрыве, K_p коэффициент теплового старения по прочности; K_z коэффициент теплового старения по относительному удлинению.

Из приведенных данных в табл. 1 и 2 следует, что замена известного технического углерода на ультрадисперсный алмазосодержащий углерод позволяет в 1,5 2 раза снизить абразивный износ фторсодержащих резин (Табл. 1). Использование в композициях ТАУ в предлагаемом диапазоне дозировок (5 15 мас.ч) повышает показатели модуля при 100 удлиннении и условной прочности, поскольку этот наполнитель обладает высокой поверхностной активностью. Но свыше 15 мас.ч. брать его не рекомендуется (пример 3, табл. 2), т.к. вулканизаты подвергаются излишнему структурированию, что вызывает коробление изделий. Снижение дозировки ТАУ ниже нижнего заявляемого предела нецелесообразно вследствие того, что не достигается поставленная цель - увеличение абразивостойкости. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 2, использование в качестве наполнителя ТАУ позволяет улучшить теплостойкие свойства вулканизатов. Так, физико-механические показатели вулканизатов с введением в их состав ТАУ, в процессе теплового старения при 250^oС находятся на уровне свойств вулканизатов стандартной рецептуры или превышают его. Также следует заметить, что для вулканизатов стандартной рецептуры (пример 4, табл. 2) в процессе теплового старения преобладают деструктурирующие воздействия, что можно проследить по коэффициентам теплового старения: K_p падает быстрее для комбинаций с техуглеродом Т-900, чем для комбинаций с ТАУ, в то время как K_z для первых значительно превышает 1, при небольшом отклонении от 1 для композиций с ТАУ. Вероятно стабилизирующий эффект ТА обусловлен высокой поверхностной энергией составляющих его частиц, которые выполняют роль мощного акцептора отщепляющихся молекул галогенводородов в процессе теплового старения.

Таким образом, заявляемые композиции характеризуются хорошими физико-механическими свойствами, улучшенной теплостойкостью, а также использование в качестве наполнителя ультрадисперсного алмазосодержащего углерода позволяет снизить в 1,5 2 раза абразивный износ резин на основе фторполимеров.

Назначение: для получения абразивостойких материалов в химической, автомобильной, перерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: композиции содержит, мас.ч.: винилиденфторсодержащий каучук 100, вулканизующий агент, выбранный из группы пероксимон или бисциннамилиденгексаметилендиамин 4 - 6, триаллилизоцианурат 2 - 4, активатор вулканизации (гидроксид кальция или окись кальция) 4 - 6, ультрадисперсный алмазосодержащий углерод 5 - 15. 2 табл.

Композиция, включающая винилиденфторсодержащий каучук, вулканизующий агент, выбранный из группы пероксимон или бисциннамилиденгексаметилендиамин, соагент вулканизации триаллилизоцианурат, активатор вулканизации и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве активатора вулканизации она содержит гидроксид кальция или окись кальция, а в качестве наполнителя - ультрадисперсный алмазосодержащий углерод при следующем соотношении компонентов, мас.

Винилиденфторсодержащий каучук 100
Вулканизующий агент, выбранный из группы пероксимон или бисциннамилиденгексаметилендиамин 4 6
Триалилизоцианурат 2 4
Активатор вулканизации гидроксид кальция или окись кальция 4 6
Ультрадисперсный алмазосодержащий углерод 5 150