ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/493 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе цирконата-титаната свинца и может быть использовано в высоковольтных актюаторах лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позицинирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, Nb₂О₅, ZnO, MgO. Материал имеет относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов ε₃₃ ^T/ε₀=1500÷2500, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний К_р=0,58÷0,60, температуру Кюри Т_к=(290÷350)°С, пьезомодуль d₃₃=470 пКл/Н (1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Филипьев B.C., Девликанова Р.У., Куприянов М.Ф., Гринева Л.Д., Рогач Т.В., Житомирский Г.А., Фельдман Н.Б., Смажевская Е.Г. Пьезокерамический материал. // Авторское свидетельство СССР №457320 от 20.09.1974 по заявке №1498579, приоритет от 22.12.1970, по МПК СО4 В 35/00. 2. Данцигер А.Я., Резниченко Л.А. и др. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Группа 4. Материалы со средней диэлектрической проницаемостью. Табл.4. Материал ПКР-88. Справочник. - Ростов-на-Дону: АО "Книга". 1994. - 30 с). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и К_р. Кроме того, для указанных применений материал должен обладать высоким значением обратного пьезомодуля (>600 пм/В), так как принцип действия актюаторов построен на использовании обратного пьезоэффекта, то есть на деформации пьезоэлемента под действием электрического поля. В сегнетоэлектриках (d₃₃ - прямой динамический пьезомодуль) (Резниченко Л.А. Автореферат дисс.… д.ф.-м. н. - Ростов-на-Дону. 2002. - 42 с.), то есть в данном материале не достаточно высок и .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, SrO (промышленно выпускаемый в России материал ЦТС-19). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=1470÷1760, К_р=0,42÷0,467, Т_к>290°С, пьезомодули |d₃₁|=116 пКл/Н и d₃₃=298 пКл/Н (1. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл.15 на стр.116-117 с примечаниями на стр.127. 2. Глозман И.А. Пьезокерамика. - М.: "Энергия". 1967 - 272 С.3. Ланин В.А. Старение пьезокерамики системы ЦТС под действием электромеханических и механических напряжений. Автореферат дисс.… к.т.н. - Томск. 2006. - 21 C. Здесь одновременно приведены марка материала ЦТС-19 и его химическая формула с PbO, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, SrO). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀, K_p, (поскольку ).

Известен пьезокерамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, SrO и добавки: СаО, ZnO, Ta₂O₅, WO₃, МоО₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Со₃O₄, NiO, Сr₂O₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=1500÷2500, К_р=0,50÷0,71, Т_к=305°C (Nanao, Furukawa, Sakamoto, Tsukada. Piezoelectric ceramic and piezoelectric device. // European Patent Application EP 1580180 A1. 2005). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и К_р.

Наиболее близкими к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату являются пьезоэлектрические керамические материалы на основе цирконата-титаната свинца, включающие в мас.%:

1. PbO=(61,48÷69,00), TiO₂=(5,84÷13,11), ZrO₂=(12,94÷23,53), Nb₂O₅=(1,31÷4,36), SrO=(0,00÷3,40) и добавки MgO=(0,03÷0,50), ZnO=(0,40÷1,33) и другие добавки (СаО, Та₂O₅, WO₃, Sb₂O₃, Со₃O₄, NiO, Сr₂O₃, Ag₂O, Gа₂O₃, Y₂O₃, Lа₂O₃, СеO₂, Рr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂О₃, Еu₂O₃, Gd₂O₃, Тb₂O₃, Ву₂O₃, Но₂O₃, Еr₂O₃, Тm₂O₃, Yb₂О₃, Lu₂О₃) или

2. PbO=(60,52÷69,00), TiO₂=(5,84÷12,60), ZrO₂=(12,94÷23,42), Nb₂O₅=(1,31÷4,19), BaO=(0,00÷4,83) и добавки MgO=(0,03÷0,50), ZnO=(0,40÷1,28) и другие добавки (СаО, ZnO, Та₂O₅, WO₃, Sb₂O₃, Со₃O₄, NiO, Сr₂O₃, Ag₂O, Gа₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, СеО₂ Рr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Еu₂O₃, Gd₂O₃, Тb₂O₃, Dy₂О₃, Но₂О₃, Еr₂О₃, Тm₂О₃, Yb₂О₃, Lu₂O₃).

Материалы имеют ε₃₃ ^T/ε₀=1500÷1800, К_р=0,50÷0,74,

(К.Iezumi, J.Yamazaki, T.Tsukada, N.Sakamoto, Т.Sogabe, M.Nanao. Piezoelectric ceramic composition and liminated piezoelectric element. // European Patent Application EP 1772442 Al. 2006. Прототип.) Для указанных применений материалы имеют недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и .

Задачей изобретения является повышение ε₃₃ ^T/ε₀, и получение значений ε₃₃ ^T/ε₀=2700÷4300, (при Е=1 кВ/см) и (1100÷3000) пм/В (при Е=(5÷7) кВ/см), при сохранении высоких К_р=0,60÷0,70. Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, ВаО (или SrO) и добавки MgO, ZnO и другие, одновременно содержит ВаО и SrO и добавки MgO и ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

РbО=60,33÷67,02 ВаO=0,35÷2,23 TiO₂=10,22÷10,48 SrO=0,64÷4,03 ZrO₂=15,75÷17,43 MgO=0,51÷0,54 Nb₂O₅=4,62÷4,82 ZnO=0,38÷0,39

В качестве исходных реагентов использовались оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO, ZrO₂ и ТiO₂- "ч", ВаСО₃, SrСО₃, ZnO, MgO - "ч.д.а.", Nb₂O₅ -"нбо-пт".

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: PbO=67,02; TiO₂=10,48, ZrO₂=15,74, Nb₂O₅=4,62, BaO=0,44, SrO=0,81, MgO=0,51, ZnO=0,38 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1120K, Т_синт.2=1170К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т_сп.=1490К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: РbО=64,64; ТiO₂=10,35, ZrO₂=16,40, Nb₂O₅=4,71, ВаO=1,06, SrO=1,93, MgO=0,52, ZnO=0,39 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов T_синт.1=1150K, Т_синт.2=1220К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой (15÷18) мм осуществляется при Т_сп.=1510К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, мас.%: PbO=61,87; TiO₂=10,26, ZrO₂=17,08, Nb₂O₅=4,78, BaO=1,77, SrO=3,32, MgO=0,53, ZnO=0,39 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1140К, Т_синт.2=1190К, длительности изотермических выдержек t₁=τ₂=6 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т_сп.=1500К, длительность изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1080K в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87: измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε₃₃ ^Т/ε₀) и неполяризованных (ε/ε₀) образцов, прямые пьезомодули- (|d₃₁|) и (d₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К_р), механическая добротность (Q_M), модуль Юнга (Y^E ₁₁), скорость звука (V^E ₁), температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температура Кюри) (Т_к), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g₃₁). Обратный статический пьезомодуль измерен на установке, включающей прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента измерительного датчика, стабилизированный источник электрического напряжения с плавной и дискретной регулировкой и цифровой индикацией выходного напряжения (диапазон напряжений 0-1500 В), измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер.

На фиг.1, где изображена табл.1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена табл.2, приведены основные электрофизические характеристики для оптимальных составов предлагаемого материала. Результаты испытания пьезоэлектрических керамических образцов приведены в акте.

Полученные экспериментальные данные (фиг.1, табл.1, примеры 3-8) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение ε₃₃ ^T/ε₀ и до значений ε₃₃ ^T/ε₀=2700÷4300, (при Е=1 кВ/см) и =(1100÷3000) пм/В (при Е=(5÷7) кВ/см), при сохранении высоких К_р=0,60÷0,70.

Эффект повышения указанных параметров достигается по существу одновременным введением ВаО и SrO, а также большим количеством (по сравнению с прототипом) вводимых Nb₂O₅, MgO и меньшим - ZnO.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии, без использования шликерного литья и введения в качестве добавок большого количества различных, в том числе редкоземельных элементов (см. прототип), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Указанные параметры нового материала позволяют использовать его в более высоковольтных режимах из-за реализации при высоких полях значений , равных (1100÷3000) пм/В. Это открывает возможность применений такого материала в приборах управления (электрическим полем) лазерным лучом, а также в качестве приводов деформируемых лазерных резонаторов. Высокие Т_K материала позволяют его применять и в топливно-распределительных системах бензиновых и дизельных двигателей.

Из вышесказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков, как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реагентов) и стандартного оборудования, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе цирконата-титаната свинца и может быть использовано в высоковольтных актюаторах лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы), а также в топливно-распределительных системах бензиновых и дизельных двигателей. Пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца содержит оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: РbO 60,33-67,02, TiO₂ 10,22-10,48, ZrO₂ 15,75-17,43, Nb₂O₅ 4,62-4,82, BaO 0,35-2,23, SrO 0,64-4,03, MgO 0,51-0,54, ZnO 0,38-0,39. Материал изготавливают по обычной керамической технологии путем двукратных обжигов смесей с промежуточным помолом синтезированного продукта. Технический результат изобретения - достижение высоких значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, обратного пьезомодуля, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, температуры Кюри. 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий РbО, ТiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, ВаО (или SrO) и добавки MgO и ZnO, отличающийся тем, что одновременно содержит ВаО и SrO, большее количество Nb₂O₅ и MgO, меньшее количество ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
РbО 60,33-67,02 ТiO₂ 10,22-10,48 ZrO₂ 15,75-17,43 Nb₂O₅ 4,62-4,82 ВаО 0,35-2,23 SrO 0,64-4,03 MgO 0,51-0,54 ZnO 0,38-0,39