ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР Российский патент 2015 года по МПК C04B35/491 

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления многослойных ультразвуковых устройств в виде слоистых гетероструктур, являющихся основой различных пьезодатчиков (давления, медицинской диагностики, эмиссионного контроля гидроакустической аппаратуры и т.д.), работающих в режиме приема. Указанные материалы также могут быть использованы для изготовления многослойных пьезоэлектрических актюаторов, пьезоклапанов, низкочастотных пьезовибраторов и других типов пьезопреобразователей.

Известны пьезоматериалы, характеризующиеся относительно низкими значениями коэрцитивных полей, имеющих средние значения как пьезомодулей, так и относительной диэлектрической проницаемости в сочетании с высокими коэффициентами электромеханической связи. Все известные материалы этой группы созданы на основе пьезофаз твердых растворов цирконата титаната свинца (ЦТС), которые содержат различные легирующие добавки: АС-900 (Япония) [1], РСМ-33А [2], PZT-5A (США) [3], ЦТС-19, ЦТС-26 [4], ПКР[6] и др.

Известен пьезоматериал АС-900, имеющий температуру спекания 950-980°C, однако он характеризуется низкими значениями коэффициентов электромеханической связи при средних значениях пьезомодулей d₃₁ и d₃₃, что снижает эффективность преобразования механической энергии в электрическую (в режиме приема) и электрической в механическую (в режиме излучения). Другие же материалы рассматриваемой группы имеют высокие температуры спекания, что приводит к снижению выхода целевых изделий.

Наиболее близким по химическому составу, диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам к заявляемому пьезоматериалу является пьезокерамический материал ЦТС-46 [7], принимаемый за прототип (таблица 2).

Таблица 2 Составы прототипа и заявляемого материала Состав прототипа ЦТС-46 [7] (мас.%) PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ Ni₂O₃ CdO Nd₂O₅ ZnO NiO 64,05-64,52 19,11-20,30 10,92-11,52 1,54-2,25 0,23-0,62 0,72-1,87 0,08-0,25 0,59-1,18 - - - Состав заявляемого материала (мас.%)     PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ Ni₂O₃ CdO Nd₂O₅ ZnO NiO 66,94-67,42 11,42-11,96 9,02-9,43 0,35-0,40 0,16-0,27 0,49-0,65 - 0,12-0,21 8,18-8,39 0,78-0,84 1,58-1,75

Выбранный прототип обладает более высокими пьезоэлектрическими параметрами по сравнению с АС-900, однако эта разница по основному параметру (d₃₃) не превышает 6% при одновременном снижении диэлектрической проницаемости на 34%.

С целью значительного повышения, по сравнению с прототипом, значений пьезомодуля d₃₃ (до 670 пКл/Н) и ε^T ₃₃ ^/ε_o (до 3000), при сохранении значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики:

- был изменен количественный состав прототипа по основным компонентам;

- в состав материала были дополнительно введены оксиды ниобия, цинка и никеля (II).

Сохранение низкой температуры спекания керамики обеспечивалось заменой в составе материала Ni₂O на NiO и увеличением его массовой доли последней фазы в системе. Это обеспечивает высокий уровень дефектности промежуточных продуктов реакции на этапе ее синтеза, что снижает энергию активации процесса первичной рекристаллизации, т.е. увеличивает число активных центров роста зерен (в единице объема целевого продукта) еще на этапе его синтеза. Кроме этого высокая и контролируемая составом дефектность шихты обеспечивает значительную скорость процессов вторичной рекристаллизации и роста зерен, что позволяет изготавливать высокоплотную керамику без применения метода горячего прессования [6].

Предлагаемый пьезокерамический материал по своему составу относится к твердым растворам системы PbTiO₃-PbZrO₃-PbNi_1/3Nb_2/3O₃-PbZn_1/3Nb_2/3O₃. содержащих в качестве легирующих добавок: SrO, WO₃, Bi₂O₃ и CdO.

Состав материала может быть выражен через масс.% исходных оксидов в виде:

PbO - 66,94-67,42,

ZrO₂ - 11,42-11,96,

TiO₂ - 9,02-9,43,

SrO - 0,35-0,40,

WO₃ - 0,16-0,27,

Bi₂O₃ - 0,49-0,65%,

CdO - 0,12-0,21,

NiO - 1,58-1,75,

Nb₂O₅ - 8,18-8,39,

ZnO 0,78 - 0,84.

Технический результат изобретения заключается в создании пьезокерамического материала с более высокими значениями (по сравнению с прототипом) диэлектрических и пьезоэлектрических параметров d33 (до 670 пКл/Н) и ε^T ₃₃ ^/ε_o (до 3000), с сохранением значений коэффициентов электромеханической связи, тангенса угла диэлектрических потерь и температуры спекания керамики на уровне 950-980°C.

Для сравнения в таблице 1 приведены основные электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов.

Таблица 1 Электрофизические параметры заявляемого и известных пьезокерамических материалов марка tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10^12, Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,_· °C Источник 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ЦТС-19 2-3 1800 175 385 0,56 290 1220 [4] ЦТС-26 2.0 1800 162 350 0,55 350 1230 [4] РСМ-33А (Jap.) 1,7 3200 232 529 0,66 205 1250 [2] ЦТСНВ-1 1,9 2200 200 430 0,54 240 1230 [5] АРС-855 (США) 1,3 3300 226 480 0,68 250 1260 [5] АРС-856 (США) 2,7 4100 242 545 0,65 150 1240 [5] PZT-5A (США) 2.1 1700 171 374 0,60 365 1250 [3] ПКР-6 <1 2300 195 455 0.62 230 1270 [6] АС-900 (Jap.) 2-3 3200 180 480 0,50 210 950 [1] ЦТС-46 1-2 2100 220 510 0,62 275 950 [7] Заявляемый материал 1-2 3000 245 670 0,62 220 950  

Из данных таблицы 1 можно сделать вывод, что большинство материалов данной группы характеризуются температурами спекания выше 1200°C, что требует использования при сборке гетероструктур типа пьезопленка - металл, платиновой пасты. При повышении температуры многослойной системы внутренний платиновый электрод при на начальных этапах обжига пакетов частично испаряется. Это связано с тем, что образующийся при разложении пасты мелкодисперсный порошок металла окисляется кислородом воздуха с образованием летучих оксидов [6]. Пары оксидов могут проникать в объем формирующихся одновременно с платиновым порошком, керамических пленок, создавая в них токопроводящие каналы, которые электрически замыкают два противоположных электрода. Описанное явление приводит к росту брака в производстве указанного' типа гетероструктур. В связи с этим, с технологической точки зрения, необходимо снижение температуры спекания керамических пленок в составе гетероструктур, что позволит заменить платину сплавом (Pd+Ag), что снизит вероятность замыкания электродов в системе и будет способствовать снижению себестоимости изделия в целом.

Пример:

Для получения порошков пьезофаз использовался традиционный метод твердофазных реакций. В качестве прекурсоров синтеза применялись оксиды и карбонаты элементов, входящих в состав целевой фазы: PbO, ZnO Bi₂O₃ и SrCO₃ - марки ч.д.а., TiO₂ Nb2O5 и WO₃ - марки о.с.ч., ZrO₂ (ЦРО-1), NiO и CdO - марки ч. Соответствие образцов сырья заявленному качеству (входной контроль) осуществлялось методами ДТА, ТГА, а их фазовый состав оценивался с помощью дифракционных методов анализа (РФА и РСА). Рассчитанные массы порошков реагентов, с учетом корректировки, определенной на этапе входного контроля, взвешивались с точностью 0,0005 г.

Помол порошков на первом этапе осуществлялся в планетарной мельнице в течение 20 минут, а на втором - в вибромельнице в течение 20 минут. Магнитная сепарация шихты проводилась после второго этапа помола. Полученный порошок брикетировался, и пресс-заготовки обжигались при Т=750°C в течение 1 часа, и после перешихтовки и повторного брикетирования - при Т=800°C - 1 час. Продукт синтеза подвергался помолу, по представленному выше режиму, что позволяло изготавливать порошки целевой фазы с удельной поверхностью не менее 6000 см /г, в соответствии с данными, получаемыми с помощью ПСХ-12. Фазовый состав порошка определялся методом РФА.

В однофазные порошки вводилась связка в виде 3% раствора ПВС и они прессовались давлением до 850 кг/см². Пресс-заготовки имели форму цилиндра диаметром 22 мм и высотой 7 мм. Образцы помещались в закрывающиеся кюветы на подслой из цирконата свинца и обжигались в течение 2-2,5 часа при Т=940-950°C. Спеченная керамика разрезалась на заготовки высотой ≈1,5 мм, которые шлифовались по толщине и диаметру до стандартного размера [4]. На поверхности полученных после шлифовки дисков наносились серебряные электроды (метод вжигания). Образцы поляризовались на воздухе в установке ПВС при 180-200°C полем 1,5-1,7 кВ/мм. Электрофизические параметры керамических пьезоматериалов на образцах стандартных размеров определялись согласно ОСТ 110444-87. В таблице 3 представлены электрофизические параметры предлагаемого материала для различных вариантов состава, лежащих в пределах заявляемой области.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический материал обладает оптимальными, с точки зрения решаемой задачи, и более высокими значениями пьезопараметров (в заявленном интервале составов) по сравнению с прототипом. По сравнению с материалами, представленными в таблице 1 (ЦТС-19, PZT-5A, РСМ-33А ЦТСНВ-1 АРС-855 АРС-856 ПКР - 6) предлагаемый материал имеет более низкую (в среднем на 300°C) температуру спекания, а по сравнению с АС-900 (Т_спек=950°C) характеризуется более высокими значениями диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Таблица 3 Изменение электрофизических параметров пьезоэлектрических материалов при изменении их составов в пределах заявляемой области Состав заявляемого материала (мас.%)     пример 1 PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ CdO Nb₂O₅ ZnO NiO 67,1 11,55 9,43 0,35 0,20 0,60 0,15 8,22 0,80 1,60 ЭФП tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10¹², Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,°C 1,9 2750 219 600 0,61 224 950 Состав заявляемого материала (мас.%)

пример 2 PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ CdO Nb₂O₅ ZnO NiO 67,2 11,6 9,3 0,38 0,22 0,50 0,20 8,22 0,78 1,58 ЭФП tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10¹², Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,°C 1,8 2880 227 620 0,62 226 950 Состав заявляемого материала (мас.%) пример 3 PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ CdO Nb₂O₅ ZnO NiO 67,2 11,42 9,23 0,39 0,19 0,58 0,18 8,29 0,81 1,71 ЭФП tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10¹², Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,°C 1,4 3050 247 675 0,62 220 950 Состав заявляемого материала (мас.%) пример 4 PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ CdO Nb₂O₅ ZnO NiO 67,4 11,42 9,02 0,35 0,26 0,49 0,12 8,39 0,84 1,71 ЭФП tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10¹², Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,°C 1,7 2920 231 633 0,61 223 950 Состав заявляемого материала (мас.%) пример 5 PbO ZrO₂ TiO₂ SrO WO₃ Bi₂O₃ CdO Nb₂O₅ ZnO NiO 66,9 11,96 9,03 0,40 0,16 0,65 0,21 8,19 0,78 1,75 ЭФП tgδ, % ε^T ₃₃ ^/ε_o -d₃₁·10¹², Кл/Н d₃₃·10¹², Кл/Н Kp T_c, °C Т_спек,°C 1,9 2790 222 610 0,61 218 950

Источники информации

1. Каталог фирмы «Hayashc» chemical Jndustzy Co. LTD. Япония.

2. Electronic Components Catalog. 1974. 5. Matsushita Electric. Kadoma. Osaka. Japan.

3. Каталог фирмы «Uerizon», США.

4. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87. М. 1987. стр.16.

5. Панич А.А., Мараховский М.А.,. Мотин Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики. Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». 2011. №1.

6. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Из. РГУ. 1983. 160 с.

7. Патент RU 2288902. Опубликовано: 10.12. 2006. Бюл. №34, Пьезокерамический материал. Патентообладатель ОАО «Элпа», Авторы: Мирошников П.В., Сегалла А.Г., Сафронов А.Я., Никифоров В.Г., Чернов В.А.

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления многослойных ультразвуковых устройств в виде слоистых гетероструктур, являющихся основой различных пьезодатчиков (давления, медицинской диагностики, эмиссионного контроля гидроакустической аппаратуры и т.д.), работающих в режиме приема. Указанные материалы также могут быть использованы для изготовления многослойных пьезоэлектрических актюаторов, пьезоклапанов, низкочастотных пьезовибраторов и других типов пьезопреобразователей. Предлагаемый пьезокерамический материал по своему составу относится к твердым растворам системы PbTiO₃-PbZrO₃-PbNi_1/3Nb_2/3O₃-PbZn_1/3Nb_2/3O₃, содержащих в качестве легирующих добавок SrO, WO₃, Bi₂O₃ и CdO, при следующем соотношении компонентов, мас.%: PbO 66,94-67,42, ZrO₂ 11,42-11,96, TiO₂ 9,02-9,43, SrO 0,35-0,40, WO₃ 0,16-0,27, Bi₂O₃ 0,49-0,65, CdO 0,12-0,21, Nb₂O₅ 8,18-8,39, ZnO 0,78-0,84, NiO 1,58-1,75. Технический результат изобретения заключается в создании пьезокерамического материала с более высокими значениями (по сравнению с прототипом) диэлектрических и пьезоэлектрических параметров при сохранении температуры его спекания на уровне 950°C. 3 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута и кадмия, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксиды цинка, ниобия и никеля (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
PbO 66,94-67,42 ZrO₂ 11,42-11,96 TiO₂ 9,02-9,43 SrO 0,35-0,40 WO₃ 0,16-0,27 Bi₂O₃ 0,49-0,65 CdO 0,12-0,21 Nb₂O₅ 8,18-8,39 ZnO 0,78-0,84 NiO 1,58-1,75