СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНА, ДВАЖДЫ СВЯЗАННЫЙ МЕТАЛЛОЦЕН Российский патент 2001 года по МПК C07F17/00 C08F4/642 C08F4/30 C08F4/32 

Изобретение относится к металлоценам. В частности, это изобретение относится к металлоценам, содержащим по меньшей мере один циклопентадиенильный радикал, который связан с переходным металлом металлоцена как через пи-связь (π - связь), так и углеродную сигма-связь (σ - связь) заместителя этого циклопентадиенильного радикала. Еще одной целью настоящего изобретения является применение металлоценов для полимеризации олефино-ненасыщенных мономеров.

Термин "Металлоцен", применяемый в описании изобретения, относится к производному циклопентадиенилидена, которое является производным металла, содержащим по меньшей мере один циклопентадиенильный компонент, который соединен с переходным металлом. Переходный металл выбирают из групп IVB, VB и VIB, предпочтительно IVB и VIB. Примеры их включают титан, цирконий, гафний, хром, ванадий, а также редкоземельные металлы. Было найдено, что ряд металлоценов пригоден для полимеризации олефинов. Обычно более предпочтительными катализаторами являются металлоцены Zr, Hf или Ti. Термин "сэндвич-связанный металлоцен", применяемый в патенте, относится к металлоценам, имеющим по меньшей мере две циклопентадиенильный группы, которые обе соединены пи-связью с одним и тем же атомом переходного металла.

Из известного уровня техники известны различные типы металлоценов. Металлоцены настоящего изобретения отличаются от большинства из них тем, что, по меньшей мере, один из циклопентадиенилсодержащих радикалов, который соединен пи-связью с переходным металлом, имеет заместитель, который также соединен с переходным металлом, но через углеродную сигма-связь. Такие металлоцены в настоящем изобретении называются дважды соединенными металлоценами. Полагают, что до сих пор был описан только один пример такого дважды соединенного металлоцена. Это (циклопентадиенил) (циклопентадиенил) (диметил)-метан (1- инданил) цирконий (IV) хлорид, получение которого описано в J.Organomet. Chem., 456, 89-95 (1993), статье, соавтором которой является один из авторов настоящего изобретения, смотри соединение формулы (4) на странице 90 этой статьи.

В соответствии с этим одним объектом настоящего изобретения является предложение нового класса металлоценов.

Другим объектом настоящего изобретения является предложение способов получения таких металлоценов.

Еще одним объектом настоящего изобретения является предложение способа получения полимеров путем полимеризации олефинов с применением дважды соединенных металлоценов.

Другие особенности, цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего описания изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения металлоцена, имеющего циклопентадиенилсодержащий радикал, который соединен с переходным металлом, как пи-связью, так и углеродной сигма-связью заместителя того же циклопентадиенилсодержащего радикала, включающий реакцию определенного типа металлоцена с восстановителем, причем металлоцен определенного типа представляет собой металлоцен, выбранный из группы, состоящей из металлоценов, имеющих циклопентадиенилсодержащий радикал, имеющий по меньшей мере один ненасыщенный заместитель, предпочтительно олефинов, отличный от металлоценов, соединенных мостиковой связью, имеющих в качестве их органических лигандов (циклопентадиенил) (циклопентадиенил) (инденил)-(диметил) метан). В соответствии еще с одной целью настоящего изобретения предложен способ получения полимеров, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера в подходящих условиях полимеризации с дважды связанным металлоценом.

Термин дважды связанный металлоцен включает металлоцены, имеющие циклопентадиенилсодержащий радикал, который или (1) связан с одним и тем же переходным металлом как пи-связью, так и сигма-связью заместителя этого циклопентадиенилсодержащего радикала или (2) соединен с одним переходным металлом одной молекулы металлоцена-предшественника пи-связью и с переходным металлом другой молекулы металлоцена-предшественника углеродной сигма-связью заместителя этого циклопентадиенильного радикала. Примеры первого типа дважды соединенного металлоцена включают металлоцены формулы

где Z представляют собой одинаковые или разные циклопентадиенилсодержащие радикалы, R представляет собой двухвалентный органический радикал, связывающий два радикала Z, x является 1 или O, R' представляет собой двухвалентный органический радикал, который связывает Z и Me таким образом, что имеется только четыре атома, разделяющих связанные Z и Me, и эти атомы являются атомами углерода, Me представляет собой переходный металл и Q выбирают из группы, состоящей из углеводорода, гидрокарбилоксигруппы и галогенов.

Примеры второго типа дважды связанных металлоценов включают металлоцены, имеющие по меньшей мере одно звено формулы

где Z, Me, Q и x имеют указанные выше значения и где R'' представляет собой двухвалентный органический радикал, связывающий Z с Me, причем R'' является таким радикалом, чтобы число атомов, разъединяющих соответствующие связанные Z и Me, составляло либо 2 или 3 или было более 4.

Обычно, если Q представляет собой углеводородный радикал, он будет содержать 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-4 атома углерода, R' может быть выбран из широкого ряда органических радикалов. Обычно предпочтительно, чтобы R' был углеводородным радикалом. R также может быть выбран из широкого ряда органических радикалов, обычно он будет содержать 1-20 атомов углерода. R может быть выбран из любых двухвалентных органических радикалов, известных в настоящей области, как пригодный для образования мостиковой связи между двумя циклопентадиенильными радикалами. Примеры их включают насыщенные двухвалентные углеводородные радикалы, такие как, например, алкиленовые радикалы, имеющие 1-20 атомов углерода, двухвалентные органические силиленовые радикалы, такие как, например, дигидрокарбилзамещенные двухвалентные силиленовые радикалы, например диметилсилан, дифенилсилан и метилдифенилсилан, и двухвалентные радикалы дигидрокарбилолова, такие как, например, диметил- и дифенилолова. Обычно R будет иметь 1-20 атомов углерода. В предпочтительном примере осуществления изобретения R выбирают из двухвалентных органических радикалов таким образом, чтобы в R имелся только один атом, который разделяет два радикала Z, R'' может быть выбран из широкого ряда органических радикалов. Обычно Me предпочтительно выбирают из Zr, Hf и Ti.

Применяемый в настоящем изобретении термин циклопентадиенильный радикал относится к радикалам, имеющим строение циклопентадиенила, примеры их включают замещенные или незамещенные формы циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, октагидрофлуоренила, бензфлуоренила и т.д. Заместители таких циклопентадиенилсодержащих радикалов могут, если они присутствуют, по существу иметь любую форму, которая не препятствует проведению желаемых реакций. Обычно заместители, если они присутствуют, являются органическими радикалами, как правило, углеводородными радикалами или гидрокарбилоксирадикалами, обычно содержащими 1- 20 атомов углерода. Предпочтителен определенный металлоценовый исходный реагент, имеющий две связи галоген-переходный металл.

Стадию восстановления, требуемую для получения дважды связанных металлоценов, можно проводить с использованием большого числа известных методик восстановления. Обычно металлоцен, предпочтительно металлоцен, имеющий галоген, связанный с переходным металлом, подвергают взаимодействию с восстановителем в подходящем жидком разбавителе. Обычно применяют такие же условия, которые, как известно, были приемлемы, для получения реагента Шварца и подобных соединений. Несколько примеров таких методик описано в патенте США 4147709. Например, определенный тип металлоценового исходного реагента, у которого один из дициклопентадиенилсодержащих радикалов имеет заместитель, содержащий ненасыщенную связь, можно подвергнуть взаимодействию восстановителем, например LiAlH₄ или LiAlH-(O-трет-бутил)₃. Соотношение восстановителя и металлоцена может изменяться в широком пределе, но обычно восстановитель применяют в количестве около 1 моля на моль металлоценового реагента. Можно применять любой подходящий жидкий разбавитель. Применяемый в изобретении термин "жидкий разбавитель" включает углеводороды, например изобутан, пентан, бензол, толуол и т.д., а также простые эфиры, например диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, и галогенорганические жидкости, например, дихлорэтан.

Другой пример включает обработку определенного металлоцена раствором NaAlH₂ (OCH₂CH₂OCH₃)₂ бензола. Еще одна методика включает обработку исходного металлоцена металлическим магнием в тетрагидрофуране. Еще одна методика включает реакцию металлоцена с молекулярным водородом в присутствии элементного металла, выбранного из группы IA Периодической таблицы элементов, в растворителе для металлоцена, который не препятствует образованию целевого продукта.

Условия реакции могут изменяться в широком пределе в зависимости от конкретных желаемых результатов. Очевидно, что желательно ограничить температуру до температуры ниже той, при которой может происходить разложение целевого продукта.

Найдено, что дважды связанные металлоцены пригодны в качестве компонентов каталитических систем для полимеризации. Каталитические системы настоящего изобретения, в частности, пригодны для полимеризации альфа-олефинов, имеющих 2-10 атомов углерода. Примеры таких олефинов включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 3- метилбутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, гептен- 1, октен-1, децен-1, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-диэтил-1-гексен, 3,4-диметил-1-гексен и подобные олефины и их смеси. Эти катализаторы пригодны также для получения сополимеров этилена и пропилена и сополимеров этилена или пропилена и более высокомолекулярного олефина. Стирол и бутадиен также являются примерами олефинов ненасыщенных мономеров.

Полимеризацию можно проводить в широком диапазоне условий в зависимости от конкретного применяемого металлоцена и конкретных желаемых результатов. Считается, что каталитическая система настоящего изобретения пригодна для проведения полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе.

Когда полимеризацию проводят в присутствии жидких разбавителей, очевидно, что важно применять разбавители, которые не оказывают неблагоприятное влияние на каталитическую систему. Типичные жидкие разбавители включают пропилен, пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, ксилол и т.д. Обычно температура полимеризации может изменяться в широком пределе, температуры обычно бывают в диапазоне от около -60^oC до около 300^oC, более предпочтительно в диапазоне от около 20^oC до около 160^oC. Обычно давление реакции полимеризации бывает в диапазоне от около 1 до около 500 атмосфер или даже выше. Каталитическая система изобретения, в частности, пригодна для полимеризации, проводимой в форме частиц, т.е. в условиях типа суспензионной полимеризации.

Обычно металлоцен изобретения применяют с пригодными сокатализаторами. Примеры пригодных сокатализаторов включают любой из тех металлорганических сокатализаторов, которые ранее применяли в сочетании с содержащими переходный металл катализаторами полимеризации олефинов. Некоторые типичные примеры включают металлорганические соединения металлов групп IA, IIA и IIIB Периодической таблицы элементов. Примеры таких соединений включают металлорганические галогенидные соединения, металлорганические гидриды и даже гидриды металлов. Некоторые определенные примеры включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийгидрид и т. д. Другие примеры известных сокатализаторов включают применение стабильных некоординационных противоанионных сокатализаторов (пример такого сокатализатора описан в патенте США 5155080), например применение тетракис(пентафторфенил)бороната трифенилкарбения. Другим примером является применение смеси триметилалюминия и диметилфторалюминия, например описанное Zambelli et all., Macromolecules, 22, 2186 (1986). В таких противоанионных системах сокатализатор можно рассматривать как ионообменное соединение, содержащее катион, который будет необратимо реагировать по меньшей мере с одним лигандом, содержащимся в металлоцене, и некоординационный анион, который является либо одним координационным комплексом, содержащим множество липофильных радикалов, ковалентно координированных с центральным, формально содержащим заряд атомом металла и защищающих этот атом, или атомом металлоида или анионом, содержащий много атомов бора, например полиэральные бораны, карбонаты и металлокарбораны.

Наиболее предпочтительным сокатализатором является алюмоксан. Такие соединения включают соединения, имеющие повторяющиеся звенья формулы

где R обычно представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-5 атомов углерода.

Алюмоксаны можно получить различными способами, известными в настоящей области. Например, алюминийалкил можно обработать водой, растворенной в инертном органическом растворителе, или его можно подвергнуть взаимодействию с гидратированной солью, например гидратированным сульфатом меди, суспендированным в инертном органическом растворителе, с получением алюмоксана. Для получения смеси линейных и циклических типов алюмоксана предлагается обычно реакция алюминийалкила с ограниченным количеством воды. Алюмоксаны, иногда также называемые поли(гидрокарбилалюминийоксидами), хорошо известны в настоящей области, их обычно получают реакцией гидрокарбилалюминиевого соединения с водой. Такие способы получения описываются в патентах США 3242099 и 4808561, которые включены в описание настоящего изобретения в качестве ссылки. Предпочтительные алюмоксановые сокатализаторы в настоящее время получают из триметилалюминия или триэтилалюминия, их иногда называют поли(метилалюминийоксидом) и поли(этилалюминийоксидом), соответственно. В объем настоящего изобретения также включено применение алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, описанным в патенте США N 4794096, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления изобретения дважды связанный металлоцен можно применять в комбинации с твердым органоалюмоксаном, который, по существу, нерастворим в разбавителе реакции полимеризации, при проведении полимеризации с применением катализатора в форме частиц. Органоалюмоксановый компонент, применяемый для получения твердой каталитической системы настоящего изобретения, включает олигомерные соединения алюминия, имеющие повторяющиеся звенья формулы

Некоторые примеры органоалюмоксанов часто представляют общей формулой (R-Al-O) или R(R-Al-O-)_nAlR². В общей формуле алюмоксана R предпочтительно представляет собой C₁-C₅-алкильный радикал, например метил, этил, пропил, бутил или пентил, и "n" является целым числом от 1 до 50. Наиболее предпочтительно R представляет собой метил и "n" равно по меньшей мере 4. Такой твердый алюмоксан можно получить взаимодействием раствора органоалюмоксана с органобороксином в условиях, достаточных для образования твердого продукта. Другой способ получения нерастворимого органоалюмоксана включает контактирование раствора органоалюмоксана с водой или соединением, имеющим активный водород, как указывается в патенте США 4990640.

Еще один способ получения твердого сокатализатора включает контактирование органоалюмоксана с органическим борановым соединением, не содержащим кислотный водород, как указывается в патенте США 5354721, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Еще один способ включает контактирование органоалюмоксана с борорганическим соединением, имеющим функциональность кислоты бора, т.е. -BOH, как указывается в патенте США 5414189, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный способ получения твердого органоалюмоксанового сокатализатора включает контактирование органического раствора органоалюмоксана, необязательно содержащего триалкилалюминий, с подходящим органобороксиновым соединением, как указывается в патенте США 5411925, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В наиболее предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения дважды связанный металлоцен подвергают предварительной полимеризации с олефином для получения твердой каталитической системы, которую можно затем применять для полимеризации олефинов. Этот способ особенно пригоден для суспензионной полимеризации или полимеризации в форме частиц.

Для получения твердой предварительно полимеризованной каталитической системы металлоцен и алюмоксан соединяют в присутствии пригодной жидкости для образования жидкой каталитической системы. Предпочтительно, чтобы жидкую каталитическую систему получали с применением органической жидкости, в которой алюмоксан по меньшей мере частично растворим. Предпочтительными жидкостями являются углеводороды, например гексан или толуол. Обычно применяют ароматический жидкий растворитель. Примеры включают бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол и т.д. Количество применяемой жидкости практически некритическое. Тем не менее, количество предпочтительно должно быть таким, чтобы растворить по меньшей мере часть продукта реакции между металлоценом и алюмоксаном, обеспечить желаемую вязкость продукта предварительной полимеризации и обеспечить хорошее перемешивание. Температуру предпочтительно поддерживают ниже температуры, которая может вызывать разложение металлоцена. Обычно температура бывает в пределах от -50^oC до 100^oC. Предпочтительно металлоцен, алюмоксан и жидкий разбавитель объединяют при комнатной температуре, т.е. около 10-30^oC. Реакция между алюмоксаном и металлоценом относительно быстрая. Скорость реакции может изменяться в зависимости от лигандов металлоцена. Обычно желательно, чтобы они контактировали в течение времени от по меньшей мере около минуты до около 1 часа.

В объем настоящего изобретения входит также получение жидкой каталитической системы в присутствии твердого вещества в виде частиц, в качестве которого можно применять любое число твердых веществ. Обычно носитель может быть любым органическим или неорганическим твердым веществом, которое не мешает достижению желаемого конечного результата. Примеры включают пористые носители, например тальк, неорганические оксиды и смолистые материалы-носители, например полиолефины в виде частиц. Примеры материалов типа неорганических оксидов включают оксиды металлов группы II, III, IV или V, например диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат и их смеси. Другими примерами неорганических материалов являются оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и т.д. Другие подходящие материалы-носители, которые можно применять, включают такие материалы, как двухлористый магний и мелко измельченные полиолефины, например полиэтилен. В объем настоящего изобретения входит также применение смеси одного или нескольких твердых веществ в виде частиц.

Обычно желательно твердое вещество до применения полностью дегидратировать, предпочтительно его дегидратируют так, чтобы оно имело при прокаливании потерю массы менее 1%. Термическую дегидратацию можно проводить в вакууме или при продувании сухим инертным газом, например азотом, при температуре от около 20^oC до около 1000^oC, предпочтительно от около 300^oC до около 800^oC. Давление термической обработки некритическое. Продолжительность термической обработки может быть от около 1 до около 24 часов. Однако можно применять более короткое или более продолжительное время обработки, при условии, что устанавливается равновесие с поверхностными гидроксильными группами.

Дегидратация может сопровождаться химической обработкой твердого вещества с целью удаления воды и снижения концентрации поверхностных гидроксильных групп. Химическая обработка обычно способна превратить всю воду и гидроксильные группы в поверхностных оксидах в относительно инертные группы. Пригодными химическими агентами являются, например, триметилалюминий, этилмагнийхлорид, хлор силаны, например, SiCl₄, дисилазан, триметилхлорсилан, диметиламинотриметилсилан и подобные агенты.

Химическая дегидратация может сопровождаться суспендированием частиц неорганического материала, такого как, например, диоксид кремния, в инертном, низкокипящем углеводороде, таком как, например, гексан. Во время обработки для химической дегидратации диоксид кремния следует выдерживать в атмосфере, не содержащей влагу и кислород. В суспензию диоксида кремния затем добавляют раствор в низкокипящем инертном углеводороде химического дегидратирующего средства, такого как, например, дихлорметилсилан. Раствор добавляют в суспензию медленно. Температурный интервал во время реакции химической дегидратации может быть от около 0^oC до около 120^oC, однако можно применять более высокие или более низкие температуры. Предпочтительно температура должна быть от около 15^oC до около 100^oC. Процедуру химической дегидратации следует продолжать до удаления из материала-носителя в виде частиц по существу всех реакционно-способных групп, на что указывает прекращение выделения газа. Обычно реакцию химической дегидратации следует продолжать в течение от около 30 мин до около 16 час, предпочтительно 1-5 час. После окончания химической дегидратации твердый материал в виде частиц можно фильтровать в атмосфере азота и промывать один или несколько раз сухим, не содержащим кислород инертным растворителем. Растворителями для промывания, а также разбавителями, применяемыми для образования суспензии и раствора химического дегидратирующего средства, может быть любой подходящий инертный углеводород. Примерами таких углеводородов являются пентан, гептан, гексан, толуол, изопентан и подобные углеводороды.

Другая химическая обработка, которую можно применять для твердых неорганических оксидов, например диоксида кремния, включает восстановление путем контактирования такого твердого оксида с монооксидом углерода при повышенной температуре, достаточной для превращения по существу всей воды и гидроксильных групп в относительно неактивные группы.

Конкретный размер частиц носителя или неорганического носителя, площадь поверхности, объем пор и число гидроксильных групп некритическое для применения его при практическом использовании изобретения. Однако такие характеристики часто определяют количество применяемого носителя для получения каталитической композиции, а также влияют на морфологию частиц образованных полимеров. Характеристики носителя или подложки должны тем не менее приниматься во внимание при выборе его для применения при практическом использовании изобретения.

В объем настоящего изобретения входит также добавление такого твердого материала в виде частиц в жидкую каталитическую систему после ее образования и проведение предварительной полимеризации в присутствии этого твердого материала.

Количество алюмоксана и металлоцена, применяемых для образования жидкой кристаллической системы для предварительной полимеризации, может изменяться в широком пределе. Обычно, однако, молярное отношение алюминия в алюмоксане к переходному металлу в металлоцене находится в диапазоне от около 1:1 до около 20000: 1, более предпочтительно применяют молярное отношение от около 50:1 до около 2000:1. Если применяют твердый материал в виде частиц, например диоксид кремния, то его используют обычно в таком количестве, чтобы массовое отношение металлоцена к твердому материалу в виде частиц было в диапазоне от около 0,00001:1 до 1:1, более предпочтительно 0,0005:1-0,2:1.

Предварительную полимеризацию проводят в жидкой каталитической системе, которая может быть раствором, взвесью или гелем в жидкости. Для предполимеризации можно применять широкий ряд олефинов. Обычно предполимеризацию проводят с применением олефина, предпочтительно выбранного из этилена и неароматических альфа-олефинов, например пропилена. В объем настоящего изобретения входит также применение смеси олефинов, для предполимеризации можно применять например этилен и высший альфа-олефин.

Предполимеризацию можно проводить в относительно мягких условиях. Обычно они включают применение низких давлений олефина и относительно низких температур, предназначенных для предотвращения местного разложения, являющегося результатом высоких концентраций локализованного тепла. Предполимеризацию обычно проводят при температурах в пределах от около -30^oC до около +110^oC, более предпочтительно в пределе от около +10^oC до около +30^oC. Количество предполимера может изменяться, но обычно оно бывает в пределах от около 1 до около 95 мас. % от получаемой предполимеризованной твердой каталитической системы, более предпочтительно от около 5 до 80 мас.%. Обычно желательно проводить предполимеризацию по меньшей мере до точки, где, по существу, весь металлоцен находится в твердой, а не в жидкой форме, поскольку это максимализует применение металлоцена.

После предполимеризации образованный твердый предполимеризованный катализатор отделяют от жидкости реакционной смеси. Для проведения этой стадии можно применять различные способы, известные в настоящей области. Например, материал можно отделять фильтрованием, декантацией или выпариванием в вакууме. В настоящее время, однако, предпочитают отказаться от выпаривания в вакууме, поскольку принимают во внимание тот факт, что & желательно удалить по существу все растворимые компоненты в жидком продукте реакции предполимеризации из полученного твердого предполимеризованного катализатора до его хранения или применения для последующей полимеризации. После отделения твердой части от жидкой полученную твердую часть предпочтительно промывают углеводородом и затем сушат, применяя высокий вакуум для удаления по существу всех жидких и других летучих компонентов, которые все же могут быть связанными с твердым компонентом. Вакуумную сушку предпочтительно проводят в относительно мягких условиях, т. е. при температурах ниже 100^oC. Как правило, предполимеризованный твердый материал сушат в высоком вакууме при температуре около 30^o до достижения по существу постоянной массы. В предпочтительном способе применяют, по меньшей мере, одно первоначальное промывание ароматическим углеводородом, например толуолом, и последующее промывание парафиновым углеводородом, например гексаном, и затем сушку в вакууме.

В объем настоящего изобретения входит также контактирование продукта (смеси) реакции предполимеризации с жидкостью, в которой предполимер слабо растворим, т.е. противорастворителем для предполимера, чтобы помочь осаждению растворимого предполимера из раствора. Такая жидкость пригодна также для последующего промывания предполимеризованного твердого материала.

В объем настоящего изобретения входит также добавление твердого материала в виде частиц указанного выше типа после предполимеризации. Так, например, этот твердый материал можно добавлять в жидкий продукт предполимеризации до добавления противорастворителя. Таким образом, растворимый предполимер осаждают на поверхности твердого материала, чтобы помочь выделению фильтрата в форме частиц и предотвратить агломерацию в процессе сушки. Жидкую смесь, полученную предполимеризацией или из твердого предполимеризованного катализатора, можно обработать ультразвуком, чтобы, если желательно, помочь разрушению частиц.

Кроме того, если желательно, выделенную твердую предполимеризованную каталитическую систему можно просеять для получения частиц, имеющих размер, который отвечает конкретным требованиям для конкретного типа полимеризации.

Другим способом является объединение выделенной твердой предполимеризованной каталитической системы настоящего изобретения с инертным углеводородом, например углеводородом типа, применяемого в качестве промывочной жидкости, и затем удаление этой жидкости при помощи вакуума. В таком способе иногда желательно полученную смесь обработать ультразвуком до удаления жидкости.

Полученная твердая предполимеризованная металлоценсодержащая каталитическая система пригодна для полимеризации олефинов. Обычно нет необходимости добавлять в каталитическую систему какой-либо дополнительный алюмоксан. Может оказаться, что в некоторых случаях желательно применять небольшие количества алюминийорганического соединения в качестве акцептора для ядов. Термин алюминийорганическое соединение включает такие соединения, как триэтилалюминий, триметилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид и т.д. Предпочтительны триалкилалюминиевые соединения. В некоторых случаях может быть также желательно использовать небольшие количества антистатических средств, которые помогают предотвращать агломерацию частиц полимеров в процессе полимеризации. Кроме того, когда каталитическую систему настоящего изобретения добавляют в реактор в виде суспензии в жидкости, иногда желательно добавлять высушенный твердый материал в виде частиц в качестве добавки, улучшающей текучесть суспензии. Предпочтительно этот твердый материал сушат, применяя один из способов, описанных ранее. В частности, предпочтительны неорганические оксиды, например диоксид кремния. Предпочтительно применение дымящего диоксида кремния, например диоксида, который продают под торговым названием Cab-o-Sil. Обычно дымящий диоксид кремния сушат, применяя нагрев и триметилалюминий.

Твердая предполимеризованная каталитическая система пригодна для применения при полимеризации олефиновоненасыщенных полимеров. Такую полимеризацию можно проводить в условиях газовой фазы, фазы раствора или фазы суспензии. Применяемые условия обычно подобны условиям, применяемым в случае использования для такой полимеризации других твердых металлоценов. Одно различие состоит в том, что обычно нет необходимости применять дополнительный сокатализатор с твердым предполимеризованным катализатором.

Полимеры, полученные с катализаторами, описанными в настоящем изобретении, имеют различные применения, которые должны быть очевидны специалистам данной области из физических свойств соответствующих полимеров. Указываются такие применения, как литые изделия, пленки, адгезивы и т.д.

Дальнейшее понимание настоящего изобретения, его различных воплощений, целей и преимуществ будет явно из следующих примеров:
Пример I
Не содержащий мостик (немостиковый) металлоцен (циклопентадиенил) (омега- бутенилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, который можно также назвать (циклопентадиенил) (1-бут-3-енилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, в количестве 3 ммоля растворяли в тетрагидрофуране вместе с 0,79 г (3,11 ммоля) литийалюминий три- трет-бутилоксигидрида и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Жидкость затем выпаривали в вакууме и остаток экстрагировали хлороформом над сульфатом натрия. Полученную жидкость концентрировали выпариванием, затем кристаллизовали добавлением н-гексана. Дважды связанный немостиковый металлоценовый продукт, (циклопентадиенил) (1-бутанилциклопентадиенил) цирконий (IV) хлорид, идентифицировали как ПМР-, так и ¹³C ЯМР-спектроскопией как имеющий бутанил, присоединенный к цирконию сигма-связью, и две циклопентадиенильные группы, соединенные с цирконием пи-связями.

Аналогичные реакции проводили с применением следующих различных металлоценов, а именно мостиковых, сэндвич-соединенных металлоценов ((1-бутен-3-енилциклопентадиенил) (флуоренил) (диметил)метан) цирконийдихлорида, ((омега-бутенилинденил) (флуоренил) (диметил)силан)цирконийдихлорида и ((флуоренил) (1- этенциклопентадиенил) (диметил) метан) цирконийдихлорида. Выделенные продукты идентифицировали ПМР- и ¹³C ЯМР-спектроскопией как дважды связанные металлоцены.

Полученные продукты можно отнести к ((флуоренил) (1-бутанил-циклопентадиенил) (диметил) метан) цирконий (IV) хлориду, (флуоренил) (бутанилинденил)(диметил)силан)цирконий(IV)хлориду и поли(флуоренил) (этанилциклопентадиенил) (диметил)метан)-цирконий (IV) хлориду, примеру дважды связанного металлоцена формулы (II), соответственно.

Пример II
Бутанилсодержащие, дважды связанные металлоцены, полученные как описано в примере I, т.е. металлоцены формулы (I), оценивали на их эффективность при полимеризации этилена. Кроме этого, проводили сравнительную полимеризацию с применением дважды связанного металлоцена, (циклопентадиенил)-(циклопентадиенил) (диметил) метан (1-инданил) цирконий (IV) хлорида, т.е. соединения формулы (4), описанного в указанной выше статье в J.Orgаnomet. Chem. Полимеризация включала получение раствора катализатора путем добавления около 1-2 мг металлоцена в трубку Шленка и перемешивание его с 1 мл 30%-ного по массе раствора метилалюмоксана в толуоле. Раствор затем разбавляли толуолом таким образом, чтобы от около 0,2 до около 0,5 мг металлоценового комплекса было растворено в около 10 мл. Этилен полимеризовали при комнатной температуре в трубке Шленка, применяя небольшое избыточное давление. Проводили мониторинг цвета реакционной смеси. В каждом случае уменьшение окраски указывало на то, что комплекс иммобилизовался на образованном полимере, т.е. имелось доказательство того, что металлоцен вводился в полимер.

Пример III
Используя четыре различных дважды связанных металлоцена получали четыре различные твердые каталитические системы.

Первый, поли-((1-этанилциклопентадиенил) (флуоренил) (диметил) метан)цирконий(IV)хлорид, который был получен в примере I, в количестве около 0,1 г соединяли триметилалюминием, обработанным диоксидом кремния Davidson 948. В сухом резервуаре этот твердый материал объединяли с 20 мл 1,1 молярного раствора метилалюмоксана, полученного от Schering, в толуоле. Полученную смесь перемешивали 1 час и затем промывали и фильтровали два раза 25 мл гексана. Окраска промывочной воды имела следы окраски металлоцена. Выделенное твердое вещество помещали в высокий вакуум на 2 часа и выделяли как твердую каталитическую систему A.

В другом случае 0,27 г дважды связанного металлоцена, ((1- бутанилциклопентадиенил) (флуоренил) (диметил) метан) цирконий (IV) хлорида, смешивали с 25,1 мл 1,1 молярного раствора метилалюмоксана, полученного от Schering, в толуоле. В эту смесь добавляли 2,5 г триметилалюминия (TMA), обработанного диоксидом кремния Davidson 948. Полученную смесь перемешивали 20 мин. Затем, при комнатной температуре, смесь подвергали взаимодействию с этиленом при давлении 0,352 атм в течение 1 часа. Окраска изменялась от красновато-оранжевой до красной в течение около 5 мин после начала подачи этилена. Полученный твердый материал промывали и фильтровали два раза с применением 20 мл толуола и два раза с применением 20 мл гексана. Затем этот твердый материал 2 часа выдерживали в высоком вакууме, получая твердую предполимеризованную каталитическую систему В.

Еще в одном эксперименте 0,256 г дважды связанного металлоцена, ((флуоренил) (бутанилинденил) (диметил) (силан)цирконий-хлорида, смешивали с 23 мл 1,1 молярного раствора метилалюмоксана, полученного от Schring, в толуоле. В эту смесь добавляли 2,5 г TMA, обработанного диоксидом кремния Davidson 948. Полученную смесь перемешивали 20 мин, затем обрабатывали этиленом при давлении 0,352 атм для проведения предполимеризации. Окраска изменялась от красновато-коричневого до темно-красного в течение 10 мин после начала подачи этилена. Через 1 час твердый материал выделяли и промывали и фильтровали два раза с применением 20 мл толуола и два раза с применением 20 мл гексана. Полученный твердый продукт затем помещали в высокий вакуум на 2 часа, получая в результате твердую предполимеризованную каталитическую систему C.

Еще один твердый катализатор получали смешиванием 0,265 г дважды связанного металлоцена (циклопентадиенил)- ((циклопентадиенил) (диметил) метан (инданил) цирконий (IV) хлорида с 27,4 мл 1,1 молярного раствора метилалюмоксана, полученного от Schering, в толуоле. В эту смесь добавляли 2,5 г TMA, обработанного диоксидом кремния Davidson 948, и полученную смесь перемешивали 2 часа. Затем вводили этилен под давлением 0,352 атм и при комнатной температуре. Через 1 час полученный твердый продукт промывали и фильтровали два раза с применением каждый раз 20 мл толуола и 20 мл гексана. Продукт затем выдерживали 2 часа в высоком вакууме, получая твердую предполимеризованную каталитическую систему D.

Пример IV
Каждый из катализаторов A-D по отдельности применяли в реакциях полимеризации. Эти реакции проводили в реакторе-автоклаве на 3,78533 л с перемешиванием. Каталитическую систему загружали в автоклав. В автоклав вводили 2 л изобутана и температуру поднимали до около 90^oC. Водород добавляли из сосуда на 300 мл и затем в сосуде создавали повышенное давление до общего давления этилена в реакторе 31,64 атм. Все реакции полимеризации, за исключением опыта 1, продолжались в течение 1 часа. Реактор затем охлаждали, выпускное отверстие открывали и твердый полимер выгружали. Результаты суммированы в таблице.

Твердые каталитические системы A, B и D образовали полимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение типа, обычно связанного с применением металлоценовых катализаторов с "одним участком", т.е. имеющих H₁ менее 3. Твердый катализатор C давал относительно более широкое молекулярно-массовое распределение.

Описывается способ получения полимера, предусматривающий контактирование ненасыщенного мономера в подходящих условиях полимеризации с дважды связанным металлоценом формулы I или формулы II, где каждый Z представляет собой одинаковые или различные циклопентадиенилсодержащие радикалы; R представляет собой алкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, или двухвалентный органический силиленовый радикал, который соединяет два Z радикала; x является 1 или 0; R' представляет собой углеводородный радикал, который соединяет Z и Me таким образом, что имеется только четыре атома, разделяющие связанные Z и Me, и эти атомы являются атомами углерода; Me представляет собой переходный металл, выбранный из Тi, Zr и Нf, и Q представляет собой галоген; R" представляет собой двухвалентный органический радикал, соединяющий Z и Me, причем R" является таким радикалом, чтобы число атомов, разъединяющих соответствующие связанные Z и Me, составляло 2. Описываются также новые дважды связанные металлоцены формулы I или формулы II и способ их получения. Указанные соединения - дважды связанные металлоцены - применяются в качестве катализаторов для полимеризации олефинов. 3 с. и 28 з.п. ф-лы, 1 табл.

(II)

1. Способ получения полимера, предусматривающий контактирование ненасыщенного мономера в подходящих условиях полимеризации с дважды связанным металлоценом, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют металлоцен формулы I

где каждый Z представляет собой одинаковые или различные циклопентадиенилсодержащие радикалы, R представляет собой алкиленовый радикал, имеющий 1 - 20 атомов углерода, или двухвалентный органический силиленовый радикал, который соединяет два Z радикала; x является 1 или 0; R представляет собой углеводородный радикал, который соединяет Z и Me таким образом, что имеется только четыре атома, разделяющие связанные Z и Me, и эти атомы являются атомами углерода; Me представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, и Q представляет собой галоген или металлоцен, содержащий, по меньшей мере, одно звено формулы II

где Z, R, Me, Q и x имеют указанные выше значения и где R'' представляет собой двухвалентный органический радикал, соединяющий Z и Me, причем R'' является таким радикалом, чтобы число атомов, разъединяющих соответствующие связанные Z и Me, составляло 2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора для металлоцена. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного мономера используют альфа-олефин, имеющий 2 - 10 атомов углерода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сокатализатор содержит органоалюмоксановое соединение, имеющее повторяющиеся звенья формулы

где R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1 - 5 атомов углерода. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сокатализатор представляет собой метилалюмоксан. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен формулы I является (циклопентадиенил)(бутанилциклопентадиенил)цирконий (IV)хлоридом. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен формулы I является ((флуоренил)(бутанилциклопентадиенил)(диметил)метан)цирконий(IV)хлоридом. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен формулы I является ((флуоренил)(бутанилинденил)-(диметил)силан)цирконий(IV)хлоридом. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен имеет формулу I, x равен 1 и R выбирают из диалкилметилена и диалкилсилилена. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что R' представляет собой бутанил. 11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен имеет формулу I и x равен 0. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что R' представляет собой бутанил. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что R' представляет собой концевую инданильную группу, которая соединена с Me, и инданильная группа отделена от соединенной с ней группы Z одним атомом. 14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен выбран из металлоценов формулы II. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен получают восстановлением ((флуоренил)(этенциклопентадиенил)(диметил)метан)цирконийдихлорида. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен выбран из тех, у которых x равно 1 и R'' представляет собой двухвалентный насыщенный этиленовый радикал. 17. Способ по п.14, отличающийся тем, что дважды связанный металлоцен выбирают из тех, у которых Z, присоединенный к R'', представляет собой циклопентадиенил и другой Z является флуоренилом и R представляет собой двухвалентный насыщенный диметилметиленовый радикал. 18. Способ по п.5, где металлоцен применяют в качестве твердой каталитической системы, полученной взаимодействием металлоцена и метилалюмоксана с сухим неорганическим носителем в форме частиц с последующей сушкой полученной смеси с применением вакуума. 19. Способ по п.5, где металлоцен применяют в качестве твердой каталитической системы, полученной взаимодействием металлоцена и метилалюмоксана, контактированием полученной смеси с олефином для образования предполимера с последующей сушкой полученного твердого материала с применением вакуума. 20. Способ по п.19, где металлоцен и метилалюмоксан объединяют с сухим неорганическим носителем в виде частиц до проведения предполимеризации. 21. Способ получения металлоцена, имеющего циклопентадиенилсодержащий радикал, который соединен с переходным металлом как пи-связью, так и углеродной сигма-связью заместителя того же циклопентадиенилсодержащего радикала, включающий взаимодействие металлоцена с восстановителем, причем металлоцен выбирают из группы, состоящей из металлоценов, имеющих циклопентадиенилсодержащий радикал, имеющий, по меньшей мере, один ненасыщенный заместитель, отличных от металлоценов, имеющих в качестве их органических лигандов комбинацию (циклопентадиенила) и (циклопентадиенил)(инденил)(диметил)метана. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что получают дважды связанный металлоцен, выбранный из металлоценов формулы I

где каждый Z представляет собой одинаковые или различные циклопентадиенилсодержащие радикалы; R представляет собой алкиленовый радикал, имеющий 1 - 20 атомов углерода, или двухвалентный органический силиленовый радикал, который соединяет два Z радикала; x является 1 или 0; R' представляет собой углеводородный радикал, который соединяет Z и Me таким образом, что имеется только четыре атома, разделяющих связанные Z и Me, и эти атомы являются атомами углерода; Me представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, и Q представляет собой галоген, или металлоценов, содержащих, по меньшей мере, одно звено формулы II

где Z, R, Me, Q и x имеют указанные выше значения и где R'' представляет собой двухвалентный органический радикал, соединяющий Z с Me, причем R'' является таким радикалом, чтобы число атомов, разъединяющих соответствующие связанные Z и Me, составляло 2, при условии, что металлоцены формулы I не включают сэндвич-соединенные металлоцены, имеющие в качестве их органических лигандов комбинацию (циклопентадиенила) и ((циклопентадиенил)(инданил)-(диметил)метана). 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что получают металлоцен (циклопентадиенил)(бутанилциклопентадиенил)цирконий (IV)хлорид. 24. Способ по п.21, отличающийся тем, что получают металлоцен ((флуоренил)(бутанилциклопентадиенил)(диметил)метан)цирконий(IV)хлорид. 25. Способ по п.21, отличающийся тем, что получают металлоцен ((флуоренил)(бутанилинденил)диметилсилан)цирконий(IV)хлорид. 26. Способ по п.21, отличающийся тем, что металлоцен формулы II, где Z, присоединенный к R'', является циклопентадиенилом; другой Z представляет собой флуоренил; R представляет собой диметилметилен; R'' представляет собой насыщенный двухвалентный этиленовый радикал; Me является Zr и Q представляет собой Cl. 27. Дважды связанный металлоцен, выбранный из металлоценов формулы I

где каждый Z представляет собой одинаковые или различные циклопентадиенилсодержащие радикалы; R представляет собой алкиленовый радикал, имеющий 1 - 20 атомов углерода, или двухвалентный органический силиленовый радикал, который соединяет два Z радикала; x является 1 или 0; R' представляет собой углеводородный радикал, который соединяет Z и Me таким образом, что имеется только четыре атома, разделяющих связанные Z и Me, и эти атомы являются атомами углерода; Me представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, и Q представляет собой галоген, или металлоценов, содержащих, по меньшей мере, одно звено формулы

где Z, R, Me, Q и x имеют указанные выше значения и где R'' представляет собой двухвалентный органический радикал, соединяющий Z с Me, причем R'' является таким радикалом, чтобы число атомов, разъединяющих соответствующие связанные Z и Me, составляло 2, при условии, что металлоцены формулы I не включают сэндвич-соединенные металлоцены, имеющие в качестве их органических лигандов комбинацию (циклопентадиенила) и ((циклопентадиенил)(инданил)(диметил)метана). 28. Металлоцен по п.27, имеющий название (циклопентадиенил)(бутанилциклопентадиенил)цирконий(IV)хлорид. 29. Металлоцен по п.27, имеющий название (флуоренил)(бутанилциклопентадиенил)(диметил)метан)цирконий(IV)хлорид. 30. Металлоцен по п.27, имеющий название (флуоренил)(бутанилинденил)диметилсилана)цирконий(IV)хлорид. 31. Металлоцен по п.27, имеющий формулу II, где Z, присоединенный к R'', представляет собой циклопентадиенил; другой Z является флуоренилом; R представляет собой диметилметилен; R'' представляет собой насыщенный двухвалентный этиленовый радикал; Me является Zr и Q представляет собой Cl.