ДЕТАЛЬ, ИЗГОТОВЛЕННАЯ ИЗ СУПЕРСПЛАВА С СИСТЕМОЙ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2001 года по МПК C23C28/00 C23C14/08 

Данное изобретение относится к детали, изготовленной из суперсплава, на который последовательно наносится защитная система покрытия, включающая различные слои.

В патентах NN 4055705, 4321310, 4321311 описываются системы покрытий для составных элементов газовых турбин, изготовленных из суперсплавов на основе никеля или кобальта. Описанная система покрытия включает изготовленный из керамики термозапирающий слой, который, в частности, имеет столбчатую структуру зерна и нанесен на связывающий или соединяющий слой, который, в свою очередь, помещен на основу и соединяет термозапирающий слой с основой. Связывающий слой изготавливают из сплава MCrAlY, то есть сплава, содержащего хром, алюминий и редкоземельный металл, такой как иттрий, в основе, которая содержит по меньшей мере один металл из группы, включающей железо, кобальт и никель. В сплаве MCrAlY могут присутствовать также другие элементы; их примеры приводятся ниже. Важным отличительным признаком связывающего слоя является тонкий слой, нанесенный на сплав MCrAlY и используемый для закрепления термозапирающего слоя. Этот слой может представлять собой оксид алюминия или смесь оксида алюминия с оксидом хрома, в зависимости от температуры окисляющей среды при наращивании слоя. В конечном счете, слой оксида алюминия может быть нанесен целенаправленно с помощью отдельного процесса покрытия, аналогичного PVD.

В патенте США 5238752 описывается система покрытия для составного элемента газовой турбины, которая также включает керамический термозапирающий слой и связывающий или соединяющий слой, который связывает термозапирающий слой с основой. Связывающий слой изготавливают из интерметаллического алюминидного соединения (соединения, полученного с помощью катодного внедрения алюминия в поверхность катода), в частности, алюминида никеля или алюминида платины. Связывающий слой также имеет тонкий слой оксида алюминия, который служит для анкеровки термозапирающего слоя.

В патенте США N 5262245 описывается результат попытки упростить системы покрытия для составных частей газовых турбин, включающие термозапирающие слои, посредством исключения из системы связывающего слоя, предназначенного для получения ниже термозапирающего слоя. С этой целью описывается композиция суперсплава, который может быть изготовлен для получения основы составной части газовой турбины и который дает слой оксида алюминия на внешней поверхности при подходящей обработке. Этот слой оксида алюминия используется для закрепления керамического термозапирающего слоя непосредственно на основу, что исключает необходимость применения специального связывающего слоя, вводимого между основой и термозапирающим слоем. Суперсплав в наиболее широком интервале значений состоит по существу из: 3 - 12 Cr, 3 - 10 W, 6 - 12 Ta, 4 - 7 Al, 0 - 15 Co, 0 - 3 Mo, 0 - 15 Re, 0 - 0.0020 B, 0 - 0.045 C, 0 - 0.8 Hf, 0 - 2 Nb, 0 - 1 V, 0 - 0.01 Zr, 0 - 0.07 Ti, 0 -10 в мас.% благородных металлов, 0 - 0.1 мас.% редкоземельных металлов, в том числе Sc и Y, остальное - Ni.

В патенте США 5087477 описывается способ нанесения керамического термозапирающего слоя на составной элемент газовой турбины посредством процесса физического осаждения из газовой фазы, включающего испарение с помощью электронного луча соединений, образующих термозапирающий слой, и создание вокруг составного элемента атмосферы с контролируемым содержанием кислорода для восприятия термозапирающего слоя.

В патентах США NN 5154885, 5268238, 5273712 и 5401307 описываются улучшенные системы покрытий для составных элементов газовых турбин, включающие защитные покрытия из сплавов MCrAlY. Описанные сплавы MCrAlY имеют точно рассчитанные композиции для получения высокой коррозионной стойкости и стойкости к окислению, а также высокой совместимости с суперсплавами, используемыми для получения основы составных элементов. Основная часть сплавов MCrAlY образована никелем и/или кобальтом. Обсуждаются также добавки дополнительных элементов, в частности кремния и рения. В частности, отмечается, что рений является очень предпочтительной добавкой. Указывается также, что все сплавы MCrAlY подходят для применения в качестве связывающих слоев для закрепления термозапирающих слоев, в частности, в контексте описываемого далее изобретения.

В указанном выше патенте США 5401307 приводится также обзор суперсплавов, которые считаются пригодными для изготовления составных элементов газовых турбин, подвергающихся в процессе работы высоким механическим и термическим нагрузкам. В частности, приводятся четыре класса суперсплавов. Соответствующие сплавы состоят в мас.%:
1. 0.03 - 0.05 C, 18 - 19 Cr, 12 - 15 Co, 3 - 6 Mo, 1 - 1.5 W, 2 - 2.5 Al, 3 - 5 Ti, необязательно добавление очень небольших количеств Ta, Nb, B и/или Zr, остальное - Ni.

2. 0.1 - 0.15 C, 18-22 Cr, 18 - 19 Co, 0 - 2 W, 0 - 4 Mo, 0 - 1.5 Ta, 0 - 1 Nb, 1 - 3 Al, 2 - 4 Ti, 0 - 0.75 Hf, необязательно добавление очень небольших количеств B и/или Zr, остальное - Ni.

3. 0.07 - 0.1 C, 12-16 Cr, 8 - 10 Co, 1.5 - 2 Mo, 2.5 - 4 W, 1.5 - 5 Ta, 0 - 1 Nb, 3 - 4 Al, 3.5 - 5 Ti, 0 - 0.1 Zr, 0 - 1 Nf, необязательно добавление очень небольшого количества В, остальное - Ni.

4. приблизительно 0.25 C, 24 - 30 Cr, 10 - 11 Ni, 7 - 8 W, 0 - 4 Ta, 0 - 0.3 Al, 0 - 0.3 Ti, 0 - 0.6 Zr, необязательно добавление очень небольшого количества B, остальное - кобальт.

Информация по модифицированным соединениям оксида алюминия, в частности, по соединениям оксида алюминия, содержащим присадки азота, доступна из публикации заявителя "Schichtentwicklungen fur Hochtemperaturanwendungen in thermischen Maschinen" [усовершенствования покрытий для применения при высоких температурах в термических машинах] в "Fortschritts-Berichte VDI, Reihe 5" [сообщения о достижениях VDI, серия N 5], ser. N 345, изд. VDI, Дюссельдорф, Германия, 1994. В этой публикации содержится также информация о процессе осаждения таких соединений оксида алюминия в виде слоев.

Дополнительная информация о модифицированных соединениях оксида алюминия может быть получена из публикации L. Peichl and D. Bettridge "Overlay and Diffusion Coatirgs for Aero Gas Turbines" в книге "Materials for Advaced Power Engineering, Part One", под редакцией D. Coutsouradis и др., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands, 1994, стр. 717 - 740, и из очерка авторов О. Knotek, Е. Lurscheider, F. Loffler, W. Beele, опубликованного в Surface and Coating Techniques, Vol. 68/69 (1994), стр. 22 - 26.

Стандартная практика нанесения термозапирающего покрытия на основу, представляющую собой деталь, включает создание на изделии оксидного слоя либо нанесение подходящего связывающего слоя, который в условиях окисления создает оксидный слой на поверхности изделия, либо подбором такого материала для изготовления изделия, который способен сам образовывать оксидный слой на своей поверхности. Этот оксидный слой затем используют для закрепления термозапирающего слоя, наносимого на него впоследствии.

В условиях термической нагрузки в изделии будут протекать процессы диффузии. В частности, активные с точки зрения способности к диффузии химические элементы, подобные гафнию, титану, вольфраму и кремнию, которые являются составляющими большинства суперсплавов, используемых для рассматриваемых изделий, могут диффундировать через оксидный слой в термозапирающий слой. Активные с точки зрения способности к диффузии химические элементы могут вызывать повреждение термозапирающего слоя посредством изменения и, в конечном счете, ухудшения его важных свойств. Это применимо, в частности, к термозапирающему слою, изготовленному из циркониевого соединения, такого как частично стабилизированный цирконий, так как все соединения циркония должны включать определенные ингредиенты для обозначения и стабилизации особых свойств этих соединений. Действие таких ингредиентов, вероятно, передается химическими элементами, проникающими в соединение, посредством диффузии или иначе.

Следовательно, гарантией того, что термозапирающий слой, нанесенный на основу, содержащий способные диффундировать химические элементы, сохраняет свои существенные свойства в течение периода времени такой продолжительности, которая необходима, является материал, предотвращающий проникновение активных с точки зрения возможности диффузии химических элементов в термозапирающий слой.

Однако этот аспект еще не привлекал внимание специалистов, работающих в данной области. До настоящего времени для закрепления термозапирающего слоя на основе из суперсплава рассматривались только оксидные слои, без учета проникновения диффундирующих химических элементов в термозапирающий слой.

Кроме того, известна деталь, содержащая основу, изготовленную из никелевого или кобальтового суперсплава, промежуточный слой, нанесенный на основу и состоящий из связывающего слоя и закрепляющего слоя, содержащего оксидное соединение, и керамическое покрытие, нанесенное на закрепляющий слой (US 4335190, В 32 В 15/04).

Задачей изобретения является создание изделия из суперсплава с системой защитного покрытия, которая не имеет указанных выше недостатков, известных до настоящего времени для изделий этого типа, и в котором сводится до минимума или предотвращается проникновение диффундирующих элементов через закрепляющий слой в термозапирающий слой посредством модификации закрепляющего слоя соответствующим образом.

Эта задача решается за счет того, что закрепляющий слой дополнительно содержит присадку азота в количестве от 1 до 10 ат.%.

Кроме того, является целесообразным, чтобы оксидное соединение включало оксид алюминия и/или оксид хрома, или чтобы оксидное соединение состояло из оксида алюминия.

Деталь согласно изобретению может содержать способный активно диффундировать, покрытый закрепляющим слоем, который может быть элементом, выбранным из группы, включающей гафний, титан, вольфрам и кремний.

Керамическое покрытие детали может включать ZrO₂ или может состоять из ZrO₂ и стабилизатора, выбранного из группы, включающей Y₂O₃, CeO₂, LaO и MgO.

При этом закрепляющий слой может иметь толщину менее 3 микрон; может содержать от 2 до 5 ат.% азота или присадку дополнительного элемента, покрытого закрепляющим слоем, причем дополнительный элемент, представляющий собой хром.

Согласно предпочтительному выполнению закрепляющий слой может содержать присадку дополнительного химического элемента, присутствующего в керамическом покрытии.

Согласно еще одному предпочтительному выполнению связывающий слой может быть изготовлен из алюминида металла или из сплава MCrAlY.

Кроме того, является целесообразным, если закрепляющий слой содержит присадку дополнительного элемента, присутствующего также в связывающем слое.

В соответствии со следующим дополнительным признаком изобретения основа, закрепляющий слой и керамическое покрытие образуют составной элемент газовой турбины, в частности составной элемент газовой турбины выполнен профильным и содержит монтажную часть, адаптированную к неподвижно удерживаемому в процессе работы элементу, и профильную часть, адаптированную к воздействию газового потока, текущего в процессе работы вдоль указанного составного элемента, а закрепляющий слой и керамическое покрытие расположены на указанной профильной части.

Решение поставленной задачи осуществляется также в способе нанесения керамического покрытия на деталь, изготовленную из никелевого или кобальтового суперсплава, включает нанесение на основу промежуточного слоя, состоящего из связывающего слоя и закрепляющего слоя, содержащего оксидное соединение, и нанесение керамического покрытия на закрепляющий слой, за счет того что на стадии нанесения закрепляющего слоя в него дополнительно вводят присадку азота в количестве от 1 до 10 ат.%.

При этом является предпочтительным, если стадию нанесения закрепляющего слоя выполняют посредством процесса физического осаждения из газовой фазы;
стадия нанесения закрепляющего слоя включает нанесение на связывающий слой слоя, включающего оксидное соединение, свободное от азота, создание вокруг слоя атмосферы, содержащей азот с температурой от 700^oC до 1100^oC и создание закрепляющего слоя путем диффузии азота в слой;
стадию нанесения керамического покрытия выполняют посредством осаждения из газовой фазы.

Сущность изобретения вместе с дополнительными предметами и преимуществами станет более понятной из нижеследующего описания примера выполнения и чертежей, на которых:
на фиг. 1 показан фрагмент поперечного сечения основы с системой защитного покрытия, включающей керамическое покрытие, помещенное на нее;
фиг. 2 - в перспективе профильная составная часть газовой турбины, включающая основу и систему защитного покрытия, показанную на фиг. 1.

Обратимся теперь к чертежам и, в частности, к фиг. 1, где показана основа 1 детали, в частности, составного элемента газовой турбины, который во время работы турбины подвергается значительной термической нагрузке и непрерывному коррозионному и эрозионному воздействию. Основу 1 изготавливают из материала, который является подходящим для обеспечения прочности и структурной стабильности при значительной термической нагрузке и, в конечном счете, дополнительной механической нагрузке таких сил, как центробежная сила. Материалом, который широко известен и применяется для этой цели в области конструирования газовых турбин, является суперсплав на основе никеля или кобальта.

Для того чтобы ограничить термическую нагрузку на основу 1, на него помещают термозапирающий слой 2. Термозапирающий слой 2 изготавливают из керамики со столбчатой структурой зерна, в частности, состоящей из стабилизированного или частично стабилизированного циркония, как указано выше. Термозапирающий слой закрепляют на основе 1 посредством промежуточного слоя 3. Промежуточный слой 3 получают нанесением на основу 1 связывающего слоя 4, состоящего из сплава MCrAlY и предпочтительно из сплава MCrAlY, описанного в патентах США NN 5154885, 5268238, 5273712 и 5401307, и нанесением закрепляющего слоя 5 на связывающий слой 4, как поясняется далее. Связывающий слой 4 имеет определенные общие функции, известные в данной области, в частности плотно связывается с основой 1. Закрепляющий слой 5 служит для закрепления термозапирающего слоя 2. Связывающий слой 4 и закрепляющий слой 5 образуют промежуточный слой 3.

На чертеже не показана толщина слоев 4 и 5 в масштабе; толщина закрепляющего слоя 5 может в действительности быть значительно меньше толщины связывающего слоя 4 и составлять только несколько атомных слоев, как описано выше.

Закрепляющий слой 5 состоит из оксидного соединения, а именно оксида алюминия с присадкой азота. Содержание азота не должно быть очень высоким, и содержание азота, равное нескольким атомным процентам, как полагают, является эффективным.

Влияние азотной присадки в закрепляющем слое 5 состоит в том, что атомы азота, распределенные в кристаллах оксида, которые образованы положительно заряженными ионами металла и ионами O^-2, вводят дисбаланс в распределение электрических зарядов в ионном кристалле и таким образом препятствуют диффузии атомов через ионный кристалл. Можно сказать, что добавление минимального количества атомов, значительно отличающихся от атомов или связанных ионов, образующих кристалл, вносит беспорядок в кристалл и делает его закрытым или непроницаемым для диффундирующих атомов, и он больше не является образцом регулярного строения, что важно для легкого проникновения через кристалл. Добавление азота в значительно большем количестве, и, более того, любое добавление, которое может рассматриваться в качестве присадки, может приводить к получению возрастания до полной реструктуризации оксидного кристалла в кристалл, состоящий из правильного рисунка, составными элементами которого являются металл, кислород и азот.

Закрепляющий слой 5 может быть изготовлен несколькими способами, в частности с помощью процесса физического осаждения из газовой фазы, подобного электронно-лучевому PVD, гальваническим осаждением распыленных ионов и катодным arc-PVD, или термической обработкой слоя оксидного соединения в азотсодержащей атмосфере. Такую термическую обработку, в частности, проводят при температуре в интервале от 700^oC до 1100^oC. Азотсодержащая атмосфера может также служить для обеспечения азота для PVD процесса, который включает испарение нужного металла и кислородсодержащего соединения из подходящего источника и добавление азота из атмосферы. Особенно предпочтительная азотсодержащая атмосфера по существу состоит из аргона, кислорода и азота при общем давлении от 10^-2 Па до 1 Па.

На фиг. 2 представлен общий вид составного элемента газовой турбины, а именно: профильный составной элемент 6 газовой турбины, в частности лопасть турбины. Составной элемент 6 имеет профильную (аэродинамическую) часть 7, которая при работе образует "активную часть" устройства газовой турбины, монтажную часть 8, на которой элемент 6 неподвижно удерживается на своем месте, и запечатывающую часть 9, которая вместе с запечатывающими частями соседних элементов образует герметичное уплотнение для предупреждения утечки газового потока 10, текущего вдоль профильной части 7 в процессе работы.

Сечение фиг. 1 дается по линии I-I, показанной на фиг. 2.

При рассмотрении фиг. 1 особые преимущества нового сочетания закрепляющего слоя 5 и термозапирающего слоя 2 могут быть сформулированы следующим образом: поскольку закрепляющий слой 5 имеет высокое содержание соединений, состоящих из металла и кислорода, точную химическую формулу которых трудно привести ввиду того, что присутствие азота имеет также искажающее действие, он действительно очень подходит для закрепления термозапирающего слоя 2. Термозапирающий слой 2 может подходящим образом наноситься на основу 1 сразу после осаждения закрепляющего слоя 5 и, в частности, в том же аппарате и при использовании, насколько это возможно, установок, которые уже использовались для нанесения закрепляющего слоя 5. Сочетание закрепляющего слоя 5 и термозапирающего слоя 2 таким образом обеспечивает все преимущества таких сочетаний, известные из предшествующего уровня, и дополнительно отличительные признаки - существенно увеличенное время службы благодаря подавлению проникновения в термозапирающий слой элементов, обладающих способностью к диффузии.

Деталь, изготовленная из никелевого или кобальтового суперсплава, имеет промежуточный слой, состоящий из связывающего слоя и закрепляющего слоя, содержащего оксидное соединение и присадку азота в количестве от 1 до 10 ат.%, и керамическое покрытие, нанесенное на закрепляющий слой. Оксидное соединение включает оксид алюминия и/или оксид хрома, а керамическое покрытие состоит из ZrO₂ и стабилизатора, выбранного из группы, включающей Y₂O₃, CeO₂, LaO и MgO. Деталь, состоящая из основы, закрепляющего слоя и керамического покрытия, образует составной элемент газовой турбины. Способ нанесения керамического покрытия на деталь, изготовленную из никелевого или кобальтового суперсплава, включающий нанесение на основу промежуточного слоя, состоящего из связывающего слоя и закрепляющего слоя, путем физического осаждения из газовой фазы либо путем диффузионного насыщения, и нанесение керамического покрытия на закрепляющий слой путем физического осаждения из газовой фазы. Технический результат - повышение срока службы детали, достигается тем, что атомы азота тормозят диффузию элементов через закрепляющий слой в термозапирающий. 2 с. и 19 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Деталь, содержащая основу, изготовленную из никелевого или кобальтового суперсплава, промежуточный слой, нанесенный на основу и состоящий из связывающего слоя и закрепляющего слоя, содержащего оксидное соединение, и керамическое покрытие, нанесенное на закрепляющий слой, отличающийся тем, что закрепляющий слой дополнительно содержит присадку азота в количестве 1 - 10 ат.%. 2. Деталь по п.1, отличающаяся тем, что оксидное соединение включает оксид алюминия и/или оксид хрома. 3. Деталь по п.1, отличающаяся тем, что оксидное соединение состоит из оксида алюминия. 4. Деталь по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит элемент, способный активно диффундировать и покрытый закрепляющим слоем. 5. Деталь по п. 4, отличающаяся тем, что элемент, способный активно диффундировать, выбран из группы, содержащей гафний, титан, вольфрам и кремний. 6. Деталь по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что керамическое покрытие включает ZrO₂. 7. Деталь по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что керамическое покрытие состоит из ZrO₂ и стабилизатора, выбранного из группы, включающей Y₂O₃, CeO₂, LaO и MgO. 8. Деталь по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что закрепляющий слой имеет толщину менее 3 мкм. 9. Деталь по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что закрепляющий слой содержит 2 - 5 ат.% азота. 10. Деталь по любому из пп.1 - 9, отличающаяся тем, что закрепляющий слой содержит присадку дополнительного элемента, покрытого закрепляющим слоем. 11. Деталь по п.10, отличающаяся тем, что дополнительный элемент является хромом. 12. Деталь по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что закрепляющий слой содержит присадку дополнительного элемента, присутствующего в керамическом покрытии. 13. Деталь по любому из пп.1 - 12, отличающаяся тем, что связывающий слой изготовлен из алюминида металла. 14. Деталь по любому из пп.1 - 13, отличающаяся тем, что связывающий слой изготовлен из сплава MCr AlY. 15. Деталь по любому из пп.1 - 14, отличающаяся тем, что закрепляющий слой содержит присадку дополнительного элемента, присутствующего также в связывающем слое. 16. Деталь по любому из пп.1 - 15, отличающаяся тем, что основа, закрепляющий слой и керамическое покрытие образуют составной элемент газовой турбины. 17. Деталь по п.16, отличающаяся тем, что составной элемент газовой турбины выполнен профильным и содержит монтажную часть, адаптированную к неподвижно удерживаемому в процессе работы элементу, и профильную часть, адаптированную к воздействию газового потока, текущего в процессе работы вдоль указанного составного элемента, при этом закрепляющий слой и керамическое покрытие расположены на указанной профильной части. 18. Способ нанесения керамического покрытия на деталь, изготовленную из никелевого или кобальтового суперсплава, включающий нанесение на основу промежуточного слоя, состоящего из связывающего слоя и закрепляющего слоя, содержащего оксидное соединение, и нанесение керамического покрытия на закрепляющий слой, отличающийся тем, что на стадии нанесения закрепляющего слоя в него дополнительно вводят присадку азота в количестве 1 - 10 ат.%. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что нанесение закрепляющего слоя осуществляют путем физического осаждения из газовой фазы. 20. Способ по п.18, отличающийся тем, что стадия нанесения закрепляющего слоя включает нанесение на связывающий слой слоя, включающего оксидное соединение, свободное от азота, создание вокруг слоя атмосферы, содержащей азот, с температурой 700 - 1100^oС и создание закрепляющего слоя путем диффузии азота в слой. 21. Способ по любому из пп.18 - 20, отличающийся тем, что нанесение керамического покрытия осуществляют путем осаждения из газовой фазы.