СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C25B1/00 C01B33/12 

Изобретение относится к области электронной техники, преимущественно микро- и наноэлектронике, и может быть использовано в производстве интегральных схем с квантово-размерными гетероэпитаксиальными структурами на изолирующих подложках.

Известны способы анодного окисления кремния, где в качестве окислителей используются как концентрированные кислоты (см., например, Schmidt P.F., Michel W. J. Electrochem. Soc., 104, N 4, 230 (1957)), так и их водные растворы (см., например, Allegretto Е.М., Bardwell J.A. J. Vac. Sci. Technol., A14, N 4, 2437 (1996)). В качестве окислителей применяются также растворы электролитов в этандиоле (см., например, Mende G. in Semiconductor Micromachining, Vol. 2: Techniques and Industrial Applications. Edited by S. A. Campbell and H. J. Lewerenz, 1998, John Wiley & Sons Ltd., pp. 263-312)).

Однако известные способы окисления кремния приводят к росту дефектных пленок окисла кремния, характеризующихся высоким содержанием клатратной воды (водные растворы), гидроксильных групп, образующихся в процессе окисления посредством присоединения водорода кислоты, воды или функциональной группы молекулы спирта по кислороду Si-О-Si мостика, а также большой концентрацией оборванных и напряженных химических связей. Указанные недостатки известных способов затрудняют непосредственное использование анодных пленок в технологии. Необходимы последующие жидкостные и термические обработки, чтобы полученный материал перевести в пленку двуокиси кремния с высокими и стабильными диэлектрическими свойствами.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ анодного окисления кремния, в котором в качестве окислителя используются растворы электролитов в N-метилацетамиде (Duffek E.F., Mylroie C., Benjamini Е.А. J.Electrochem. Soc. 111, N 9, 1042 (1964)). В указанном способе окисление кремния осуществляется кислородом C = O функциональной группы в составе N-метилацетамида.

Однако недостатком известного способа является неизбежное включение в состав окисла кремния групп Si-OH и Si-NRCH₃. Номенклатура допускает рассмотрение N-метилацетамида как в качестве амида, так и в качестве кетона, поскольку он содержит соответствующие функциональные группы. Поэтому N-метилацетамид можно рассматривать как гетерофункциональный кетон. Водород амидной группировки обладает относительно высокой термодинамической подвижностью и может присоединяться по кислороду вновь образованного Si-О-Si мостика. Разрыв мостика приводит в свою очередь к образованию нуклеофильной группы: N^-RCH₃, которая атакует освободившуюся орбиталь одного из атомов кремния. В результате образуются вышеупомянутые силанольная и силалкиламинная группировки, как это представлено на следующей схеме:

Указанный недостаток известного способа делает невозможным использование таких пленок в качестве диэлектрика непосредственно после получения: отмечаются заметные и нестабильные токи утечки через пленки даже при небольших напряжениях смещения.

Техническим результатом изобретения является получение качественных диэлектрических пленок окисла кремния на поверхности кремния без проведения дополнительных жидкостных и термических обработок.

Технический результат достигается тем, что в способе окисления кремния, основанном на анодной поляризации кремния в растворах электролитов, в качестве окислителей используют растворы электролитов в легких гомофункциональных кетонах.

Использование в качестве окислителей растворов электролитов в легких гомофункциональных кетонах, обеспечивающих технический результат, обусловлено составом и строением таких кетонов, не включающих в углеводородную цепь гетероатомных функциональных групп и разветвленных радикалов. Вследствие этого при анодной поляризации окисление кремниевого электрода происходит лишь с участием группы C = O без влияния других функциональных групп. Действительно, в углеводородной цепи гомофункциональных кетонов присутствуют только алкильные группы, при которых водород характеризуется относительно невысокой термодинамической подвижностью. В результате окисел кремния формируется преимущественно из тетраэдров SiO_4/2, что повышает диэлектрические свойства материала.

На фиг. 1 показаны кинетические кривые окисления кремния и пористого кремния в виде зависимости напряжения формирования анодной пленки от времени при гальваностатическом режиме анодного окисления (АО);
на фиг. 2 - электронномикроскопическое изображение поперечного среза пористого кремния со скрытым окисным слоем;
на фиг. 3 - вольтамперная характеристика анодной пленки.

На фиг. 1 представлены: 1 - кинетическая кривая АО кремния в растворе азотнокислого аммония в диметилкетоне; 2 - кинетическая кривая АО пористого кремния в растворе азотнокислого аммония в диметилкетоне; 3 - кинетическая кривая АО кремния в растворе азотнокислого аммония в метилэтилкегоне.

На фиг. 2 показаны: 4 - объемный кремний; 5 - слой плотного окисла кремния; 6 - слой пористого окисла кремния; 7 - пористый кремний.

Пример 1.

Si (001) р-типа с удельным сопротивлением 4.5 Ом · см окисляли при анодной поляризации в 0.0112 n растворе азотнокислого аммония в диметилкетоне в гальваностатическом режиме при плотности тока 3 мА/см² до напряжения формирования 50В (кривая 1 на фиг. 1). В результате на поверхности кремния получена пленка двуокиси кремния толщиной 250 с измеренными коэффициентом преломления 1.46 и напряжением пробоя 7.6В (вольтамперная характеристика приведена на фиг. 3).

Пример 2.

Слой пористого кремния, полученный анодным травлением Si (001) р-типа с удельным сопротивлением 0.006 Ом·см толщиной 1.3 мкм с варьируемой по глубине пористостью от 40 до 80%, подвергался окислению при анодной поляризации в 0.0022 n растворе азотнокислого аммония в диметилкетоне в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см² до напряжения формирования 150 В (кривая 2 на фиг. 1). В результате на поверхности объемного кремния (элемент 4 на фиг. 2) внутри пористого кремния сформировался скрытый окисный слой, состоящий из плотного окисла кремния (элемент 5 на фиг. 2) и пористого окисла (элемент 6 на фиг. 2). Измерен коэффициент преломления плотного анодного окисла, который составил 1.46. Измеренное напряжение пробоя оказалось равным 75 В.

Пример 3.

Si (001) p-типа с удельным сопротивлением 0.006 Ом·ом окисляли при анодной поляризации в 0.0022 n растворе азотнокислого аммония в метилэтилкетоне в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см² до напряжения формирования 150 В (кривая 3 на фиг. 1). В результате на поверхности кремния получена пленка двуокиси кремния толщиной 700 с коэффициентом преломления 1.46.

Использование предлагаемого способа окисления кремния обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
расширение номенклатуры изделий электронной техники за счет привлечения квантово-размерных полупроводниковых структур, не выдерживающих термических обработок;
увеличение электрической изоляции в структурах кремний-на-изоляторе за счет создания высококачественных скрытых окисных слоев;
получение податливых изолированных подложек кремния для гетероэпитаксиального роста полупроводниковых материаловз

Изобретение относится к электронной технике преимущественно микро- и наноэлектронике, и может быть использовано в производстве интегральных схем с квантово-размерными гетероэпитаксиальными структурами на изолирующих подложках. Способ окисления кремния основан на анодной поляризации кремния в растворах электролитов. В качестве окислителей используют растворы электролитов в легких гомофункциональных кетонах. Способ обеспечивает следующие преимущества: расширение номенклатуры изделий электронной техники за счет привлечения квантово-размерных полупроводниковых структур, не выдерживающих термических обработок; увеличение электрической изоляции в структурах кремний-на-изоляторе за счет создания высококачественных скрытых окисных слоев; получение податливых изолированных подложек кремния для гетероэпитаксиального роста полупроводниковых материалов. 3 ил.

Способ окисления кремния, основанный на анодной поляризации кремния в растворах электролитов, отличающийся тем, что в качестве окислителей используют растворы электролитов в легких гомофункциональных кетонах.