СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к экспресс-анализу опасных ингредиентов воздушной среды жилых и рабочих зон.

Высоким быстродействием обладают датчики, в которых в качестве чувствительного элемента, реагирующего на присутствие газов и паров в атмосферном воздухе, являются оксидные полупроводниковые пленки, легированные примесями других металлов (см. заявка ФРГ N 2651160, кл. G 01 N 27/12, 1978 - аналог).

Известны газовые сенсоры, содержащие на диэлектрической подложке оксидную полупроводниковую пленку с одной стороны и резистивный подогревной слой на другой стороне подложки. Оксидная полупроводниковая пленка, легированная в приповерхностном слое другими металлами, проявляет различную адсорбционную активность к газам при вариациях температуры подогревного слоя, проявляющуюся в изменении проводимости оксидного слоя (см., например, патенты РФ N 2011984, N 2011985, кл. G 01 N 27/12, 1994 г. - аналоги).

Недостатками аналогов являются невысокая избирательность чувствительного элемента к детектируемому газу по отношению к смежным газам; априорная неопределенность параметров чувствительного элемента и температурного режима детектирования, при которых достигаются максимальная избирательность и линейность детекторной характеристики.

Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым способом является селективный газовый сенсор (см., например, патент РФ N 2137115, кл. G 01 N 27/16, 1997 г.).

В способе ближайшего аналога для достижения наперед заданных свойств сенсора осуществляют предварительную сортировку исходных материалов для его изготовления (металла основного оксида, металлов легирования, их количества. ..) по соотношениям их валентностей, а синтезируемые параметры сенсора (T₀ - рабочая температура, Q_экв - эквивалентная добротность) вычисляют из регрессионных зависимостей (установленных экспериментально) между толщиной пленки, валентностями материалов и соотношениями молярных весов воздуха и детектируемого газа. Синтез таких пленок с заданными характеристиками осуществляют в вакуумной камере магнетронным напылением материалом мишени на подложку, с последующим отжигом в потоке воздухе при 300-350^oC
Недостатками ближайшего аналога являются нестабильность селективных характеристик сенсора во времени; отсутствие контроля фазы отжига и как следствие снижение потенциально достижимой чувствительности.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышении чувствительности и избирательности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе электрического контроля проводимости оксидного слоя на этой фазе.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе повышения селективного газовых сенсоров, при котором осуществляют предварительный отбор материалов для изготовления полупроводниковой оксидной пленки на заданный тип газа и расчет ожидаемых характеристик, напыление оксидного слоя на диэлектрическую подложку в вакуумной камере при исходном давлении рабочих газов Ar, O₂, последующий отжиг оксидной пленки в потоке воздуха, напыленную на подложку полупроводниковую пленку включают в электрическую цепь, монотонно повышают температуру подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя, находят критическую точку, где проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при температуре, соответствующей критической точке на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.

Вновь введенные операции позволяют реализовать такие новые свойства заявляемого технического решения, как высокая крутизна детекторной характеристики за счет обеспечения равномерной структуры приповерхностного чувствительного слоя, достигаемой при контролируемом отжиге; стабильность характеристик сенсора во времени за счет изотермического отжига в критической точке.

Анализ известных технических решений в исследуемых и смежных областях позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого решения и соответствии последнего критерию "изобретательский уровень".

Техническая сущность изобретения заключается в следующем. Избирательная чувствительность газового сенсора зависит от многих факторов: толщины и материала основного полупроводникового слоя, толщины поликристаллического примесного слоя, материалов легирования, температуры разогрева подложки, молярного веса детектируемого газа, технологии и культуры производства. Одним из основных факторов чувствительности газового сенсора является состояние приповерхностного слоя, где происходит адсорбция, непосредственный контакт полупроводниковой пленки с ионами газов, находящихся во внешней среде. Равномерная пористость приповерхностного слоя обладает наибольшей удельной рабочей поверхностью. Каверны, разрывы на поверхности нарушают сплошность и однородность структуры и ведут к снижению чувствительности и нестабильности характеристик. Экспериментально установлено, что температура отжига сенсоров на различные типы газов на начальном этапе формирования структуры полупроводникового слоя не должна существенно превышать критической. Изотермический отжиг при температурах выше критической ведет к неравномерности микро- и макропористости оксидного слоя, локальным прожигам. В то же время изотермической отжиг в критической точке способствует закреплению максимальной проводимости сенсора и стабилизации его характеристик во времени.

На фиг. 1 представлена циклограмма технологического отжига сенсоров, отработанная экспериментально. Циклограмма содержит участок 1 монотонного изменения температуры подогревного слоя начиная от ≈100^oC до критической точки T_кр, где сопротивление полупроводниковой пленки достигает минимального значения. Участок 2 изотермического отжига пленки в потоке воздуха на интервале времени до стабилизации сопротивления пленки на новом уровне. Для различных сенсоров время стабилизации занимает интервал 1-1,5 ч. Участок 3 доокисления пленки в потоке смеси воздуха с типом детектируемого газа при температуре подогревного слоя 1,1 T_раб.. Время доокисления до очередной стабилизации сопротивления полупроводниковой пленки также занимает интервал ≈1 ч.

Пример реализации способа.

Заявляемый способ может быть реализован на базе средств по схеме фиг. 2. Функциональная схема устройства, реализующая способ, содержит заготовку для сенсоров 1 в составе полупроводниковой пленки 2, напыленной на диэлектрическую подложку 3, на другую сторону которой нанесен резистивный подогревной слой 4. Заготовка 1 помещена в проточную камеру 5 с принудительной прокачкой воздуха вентилятором 6. Камера 5 имеет дополнительный штуцер 7 для подачи заданного типа газа от баллона 8 под давлением через вентиль 9. Запитка подогревного слоя осуществляется от источника питания 10 через стабилизатор тока 11 и реостат регулировки тока (температуры) 12. Полупроводниковая пленка 2 заготовки 1 включена в электрическую цепь по дифференциальной мостовой схеме 13, запитка моста осуществляется от стабилизатора напряжения 14. Вторая измерительная диагональ моста 13 подключена на вход операционного усилителя 15 с индикатором величины проводимости полупроводниковой пленки 16.

Циклограмма отжига реализуется в следующей последовательности. Заготовку 1 помещают внутрь камеры 5 и обдувают потоком воздуха посредством вентилятора 6. Регулировочным реостатом 12, шкала которого проградуирована в T^oC (пропорциональна квадрату величины тока), осуществляют монотонное изменение температуры подложки от ≈100^oC до T^oC_кр за интервал не менее 20 мин. При обнаружении по индикатору 16 минимальной величины сопротивления полупроводниковой пленки (критической точки) выдерживают режим отжига в течение 1-1,5 ч при T= T^o_кр. На этом интервале сопротивление полупроводниковой пленки, изменяясь во времени, достигает нового значения R₁ и стабилизируется (R₁ - const). Затем замешивают в поток воздуха газ из баллона 8, приоткрывая вентиль 9, и повышают температуру подогревного слоя реостатом 12 до величины 1,1 T^oС, расчетной рабочей температуры синтезируемого сенсора. Отжиг прекращают при очередной стабилизации величины сопротивления полупроводниковой пленки на уровне R₂ - const. Выращенная таким образом заготовка, прошедшая регулируемый отжиг, разрезается на промышленной установке "Алмаз" на элементы для изготовления датчиков.

Эффективность заявляемого способа оценивают характеристикой чувствительности, представляющей собой зависимость изменения относительного сопротивления (ΔR/R) датчика от удельной концентрации детектируемого газа в атмосфере воздуха. Размерность величины концентрации промиллe/кубический метр [ppm, мг/м³].

На фиг. 3 представлены функции чувствительности двух сенсоров: а) характеристика сенсора на газ NO, изготовленного по технологии регулируемого отжига, б) характеристика сенсора, изготовленного по технологии аналога.

Как следует из приведенных графиков, чувствительность сенсора при изготовлении по технологии регулируемого отжига на основе непрерывного контроля проводимости увеличивается примерно на порядок. Реальная селективность сенсора, оцениваемая величиной добротности по соотношению (ΔT/T₀) на уровне 0,7 максимальной амплитуды сигнала, снимаемого с датчика, также возрастает в 2-3 раза.

Регулируемый отжиг позволяет изготовлять газовые сенсоры для контроля газовой среды не только рабочих, но и жилых зон.

Использование: аналитическая химия, экспресс-анализ опасных ингредиентов воздушной среды жилых и рабочих зон. Технический результат - повышение чувствительности, избирательности путем регулирования цикла отжига. Сущность изобретения: одним из основных факторов чувствительности газового сенсора является состояние приповерхностного слоя, где происходит адсорбция, непосредственный контакт полупроводниковой пленки с ионами газов, находящихся в воздушной среде. Равномерная пористость приповерхностного слоя обладает наибольшей удельной рабочей поверхностью. Экспериментально установлено, что температура отжига сенсоров на различные типы газов на начальном этапе формирования структуры полупроводникового слоя не должна существенно превышать критической. Изотермический отжиг при температурах выше критической ведет к неравномерности микро- и макропористости оксидного слоя, локальным прожигам. В то же время изотермический отжиг в критической точке способствует закреплению максимальной проводимости сенсора и стабилизации его характеристик во времени. 3 ил.

Способ повышения селективности газовых сенсоров, при котором осуществляют предварительный отбор материалов для изготовления полупроводниковой оксидной пленки на заданный тип газа и расчет ожидаемых характеристик, напыление оксидного слоя на диэлектрическую подложку в вакуумной камере при исходном давлении рабочих газов Аr, O₂, последующий отжиг оксидной пленки в потоке воздуха, отличающийся тем, что напыленную на подложку полупроводниковую пленку включают в электрическую цепь, монотонно повышают температуру подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя, находят критическую точку, где проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при температуре, соответствующей критической точке на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.