СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОВОГО СЕНСОРА С НАНОСТРУКТУРОЙ И ГАЗОВЫЙ СЕНСОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/12 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении газовых сенсоров нового поколения, предназначенных для детектирования различных газов.

В настоящее время газовые сенсоры активно применяются практически во всех отраслях промышленности, транспорта, а также в сельском хозяйстве и медицине. Газовые сенсоры составляют основу для создания систем противопожарной и экологической безопасности. Наиболее распространены газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов, например оксида олова (SnO₂). Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности полупроводников n-типа проводимости в ходе происходящих на их поверхности химических превращений, например взаимодействия детектируемого газа с хемосорбированным кислородом. Сенсоры на основе SnO₂ характеризуются низкой стоимостью, хорошим временем отклика и рядом других преимуществ. Их типичными недостатками являются длительное время сброса показаний (вследствие конечного времени десорбции газов) и недостаточная селективность к детектируемым газам.

Известен способ анализа полупроводниковыми сенсорами газовой смеси, содержащей горючие газы, такие как CO и H₂. В качестве газочувствительного слоя используется диоксид олова, допированный сурьмой. Полученные по данному изобретению газочувствительные пленки SnO₂ обнаружили высокую чувствительность к H₂ и CO в атмосферах O₂/N₂ и O₂/N₂/паров-H₂O. Температурный интервал чувствительности сенсоров, полученных по этому способу, составляет 200-550°C [1].

Известно сенсорное устройство для детектирования CO, включающее изолирующую подложку с измерительными электродами, слой полупроводникового оксида и каталитический слой, содержащий один из следующих металлов - Pt, Rh, Pd на оксидном носителе и нагревательный элемент. Указанное устройство обеспечивает сравнительно высокую чувствительность к CO при умеренной температуре нагревательного элемента (120°C и ниже). Недостатками предложенного устройства являются низкая стабильность сенсора, вызванная деградацией структуры чувствительного слоя полупроводникового оксида.

Известно сенсорное устройство для индикации CO, в котором в качестве материала чувствительного элемента используется оксид олова с тонко диспергированной платиной, для создания оптимальной пористой структуры активного слоя используются добавки силикатов, таких как полевые шпаты и бентонит [3]. Достоинством устройства является возможность раздельного определения оксида углерода и водорода. Недостатком устройства является высокое электрическое сопротивление чувствительного слоя, что затрудняет измерение сенсорного сигнала и значительно усложняет конструкцию.

Известен способ сенсорного анализа газовой смеси, содержащей газы-восстановители (CO и H₂) и O₂. В качестве катализаторов для повышения чувствительности газочувствительного слоя на основе диоксида олова к CO и H₂ используется RuCl₃ и PtCl₂. В способе показано, что оптимальные концентрации RuCl₃ и PtCl₂ в SnO₂ для обнаружения CO и H₂ составляют 1-5 мол.%. Ru и Pt, которые вводились в матрицу методом пропитки диоксида олова хлоридами этих элементов. Полученные пленки на основе данных веществ могут быть использованы в температурном интервале 200-350°C [4].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления чувствительного элемента газового сенсора по тонкопленочной технологии [5]. Он заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов (диэлектрическая подложка, контактные площадки из платины с одной стороны подложки, нагревателя с другой стороны), в которой формируют газочувствительный слой (пленка диоксида олова толщиной 50 и 100 нм с содержанием примеси сурьмы 1.5 ат. %). В качестве подложки используют пластины поликора толщиной 150 мкм. Контакты к слоям диоксида олова и нагреватель на обратной стороне формируют напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок диоксида олова (SnO₂). Сверхтонкие слои каталитической платины получают катодным напылением. Готовые образцы подвергают стабилизирующему отжигу на воздухе при 400°C в течение 24 часов. Недостатком такого способа является недостаточно высокая чувствительность к различным восстановительным газам (например, парам этилового спирта).

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности газового сенсора.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления газового сенсора с наноструктурой, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, в соответствии с предлагаемым изобретением газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут, причем золь ортокремниевой кислоты наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°C в течение 30 минут в воздушной среде.

При этом в газовом сенсоре с наноструктурой, изготовленной по предлагаемому способу, содержащем корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, газочувствительный слой и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением газочувствительный слой изготовлен в виде тонкой нитевидной наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·H₂O), причем тетраэтоксисилан и этиловый спирт в соотношении 1:1,046, дистиллированная вода в соотношении 1:0,323, соляная кислота (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:1,597.

На фиг.1 показана конструкция газового сенсора, который изготавливается по предлагаемым способам. Газовый сенсор содержит корпус 1 (фиг.1), гетерогенную структуру 2 (из тонких пленок материалов), в которой сформирован газочувствительный слой 3 (тонкая нитевидная наноструктура), контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7, изоляторы 8, подложку 9 (из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм).

Согласно предлагаемому способу золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, приготавливают в два этапа для нанесения на подложку 9 из кремния (фиг.1). На первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, смесь выдерживают до 30 минут перед переходом ко второму этапу. Время выдержки установлено, исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают не менее 60 минут. Время процесса установлено, исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется ортокремневая кислота. А также исходя из того, что за это же время на этом этапе происходит образование гидроксида олова (Sn(OH)₂) и протекает реакция поликонденсации ортокремневой кислоты.

Золь ортокремневой кислоты, содержащий гидрооксид олова, наносят на подложку 9 (фиг.1) из кремния (Si), на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь равномерного распределения золя, а также частично удалить растворитель из этой пленки.

В качестве подложки из кремния (Si) могут быть использованы пластины кремния КЭФ (111) толщиной 200-300 мкм, окисленные промышленным способом в кислороде, имеющие окисный слой SiO₂, толщина которого около 800 нм. На поверхности подложки методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, в котором происходит образование газочувствительного слоя в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂. На фиг.2 представлена морфология поверхности газочувствительного слоя 3, полученная с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ), при массовой доле диоксида олова (SnO₂) - 80% (фиг.2а - увеличение в 5000 раз, фиг.2б - увеличение в 300000 раз).

Отжиг осуществляют при температуре 600°C в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель из пор на поверхности и в объеме пленки, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂) и гидроксида олова (Sn(OH)₄) до диоксида олова (SnO₂). Контактных площадок 4 к газочувствительному слою из Ag сформированы путем вжигания при температуре 600°C.

Газовый сенсор работает следующим образом. Газочувствительный слой 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из ее плеч, с помощью подстроечного резистора (не показан), мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль в условиях отсутствия газа). Взаимодействие газа с газочувствительным слоем приводит к изменению его электропроводности в ходе происходящих на поверхности химических превращений, например взаимодействия детектируемого газа с хемосорбированным кислородом. Так как газочувствительный слой 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением концентрации газа происходит ее разбаланс, который является функцией концентрации.

На фиг.3 представлены зависимости сигнала сенсора (5) газочувствительного слоя 3 от концентрации детектируемого газа - паров этанола (с): кривая 1 - газочувствительный слой в виде сплошной пленки SnO₂, кривая 2 - газочувствительного слоя в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂. Видно, что при наличии тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80% (кривая 2) сенсорный сигнал при той же концентрации газа значительно больше, чем при ее отсутствии (кривая 1). Тонкая нитевидная наноструктура (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, полученная в рамках золь-гель технологии, является перкаляционной структурой. Данная структура обладает максимальной чувствительностью ввиду следующего обстоятельства. При нахождении структуры на воздухе хемосорбированный кислород создает обедненный слой около перемычек зерен, следовательно, такая структура имеет высокое сопротивление (R). При воздействии газов восстановителей (паров этанола) на тонкую нитевидную наноструктуру (SiO₂)_20%(SnO₂)_80% в течение определенного времени (t) происходят различные химические реакции, в том числе связывание хемосорбированного кислорода. При этом обеднение исчезает и сопротивление (R) значительно уменьшается (фиг.4). Газочувствительный слой в виде сплошной пленки SnO₂, имеет структуру, соответствующую спинодальному распаду. Такая структура значительно менее чувствительна к газам, чем перколяционная структура.

Благодаря отличительным признакам изобретения повышается чувствительность газового сенсора.

В результате испытаний экспериментальных образцов газовых сенсоров, изготовленных в соответствии с формулой изобретения, установлено, что значительно повышается чувствительность газовых сенсоров.

Предлагаемый способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе выгодно отличаются от известных и могут найти широкое применение при изготовлении газовых сенсоров.

Источники информации

1. U.S. Pat. №4614669, 30.09.1986.

2. Патент США 4792433, МКИ G01N 20/16, 1988.

3. Патент Великобритании 2249179, МКИ G01N 27/12, 1992.

4. U.S. Pat. №4397888, 09.08.1983.

5. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г. Особенности отклика тонких пленок Pt/SnO2:Sb на воздействие CO // Журнал физической химии, 2004 - Т.78. - №10. - С.1907-1912.

Изобретение относится к изготовлению газовых сенсоров, предназначенных для детектирования различных газов. Предложен способ изготовления газового сенсора, в котором образуют гетероструктуру из различных материалов, в ней формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги с последующим отжигом. На поверхности подложки предварительно методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм. Золь приготавливают в два этапа: на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, а на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323; соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05; двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут. Предложен также газовый сенсор с наноструктурой, изготовленный по предлагаемому способу. Технический результат - повышение чувствительности газового сенсора. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления газового сенсора с наноструктурой, заключающийся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, отличающийся тем, что газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут.

2. Газовый сенсор с наноструктурой, изготовленный по п.1, содержащий корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, газочувствительный слой и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, газочувствительный слой изготовлен в виде тонкой нитевидной наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O), причем тетраэтоксисилан и этиловый спирт в соотношении 1:1,046, дистиллированная вода в соотношении 1:0,323, соляная кислота (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:1,597.