СЕЛЕКТИВНЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР Российский патент 1999 года по МПК G01N27/12 

Предполагаемое изобретение относится к технике газового анализа, в частности, к газовым датчикам с полупроводниковым чувствительным элементом для экспрессного контроля составляющих ингредиентов в воздушной среде.

Наиболее распространенные методы аналитической химии забора проб воздуха для оценки индекса состояния атмосферы неоперативны и трудоемки (см. "Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России в 1994 г." под редакцией Э.Ю. Безугловой, Г.ГО им. А.И.Воейкова, С-Петербург, 1996 г., стр.7-16 - аналог).

Известен газоанализатор для измерения микроконцентраций газов, основанный на поглощении из анализируемой пробы газового компонента твердым сорбентом и последующей его десорбции, при этом по концентрации газа в продуктах десорбции судят о содержании газа в исходной анализируемой пробе (см. , например, СССР, А.С. N 735981, 1980 г., кл. G 01 N, 27/16 - аналог).

Десорбция газа в известном газоанализаторе осуществляется путем нагрева сорбента, поэтому метод инерционен.

Высоким быстродействием обладают датчики, в которых в качестве чувствительного элемента, реагирующего на присутствие газов и паров изменением электропроводности, являются оксидные полупроводниковые пленки с примесями группы других металлов (см. ФРГ, Заявка N 2651160, кл. G 01 N 27/12, 1978 г. - аналог).

Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым техническим решением является "Чувствительный элемент газового датчика" (см. Патент РФ N 2011985, 1994 г., кл. G 01 N 27/12 - ближайший аналог).

Устройство по ближайшему аналогу содержит на диэлектрической подложке оксидную полупроводниковую пленку с примесями оксидов металлов, расположенных только в поверхностном слое на глубине 5-35% ее толщины. Примеси в поверхностном слое оксидной полупроводниковой пленки образуют сложные химические соединения, взаимодействующие с окружающими чувствительный элемент газами по различным механизмам, и тем самым проявляющие различную адсорбционную активность к этим газам.

Недостатками ближайшего аналога являются :
- невысокая избирательность чувствительного элемента к детектируемому газу по сравнению со смежными газами;
- неопределенность параметров чувствительного элемента и температурного режима детектирования, при которых достигаются максимальная избирательность и линейность детекторной характеристики заданного типа газа.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышении избирательности элемента путем выбора параметров чувствительного слоя и температурного режима детектирования.

Поставленная задача решается тем, что в селективном газовом сенсоре, содержащем подложку с резистивным подогревным слоем на одной ее стороне и полупроводниковой оксидной пленкой, легированной оксидами других металлов, на другой стороне, в качестве оксида основного слоя используют металл валентной группы не ниже детектируемого газа, а характеристики селективности: рабочая температура Т_о и эквивалентная добротность Q_э рассчитываются по регрессионным зависимостям :
T₀= 180^o(μ/μ₀)^0,3•W^0,5;
Q_экв = T0,10

•(δ/d)^-0,4•n^0,1,
где μ, μ₀ - - молярные веса детектируемого газа и воздуха соответственно;
W - валентность материала легирования;
n - количество элементов поликристаллического легирования;
δ/d - отношение толщины примесного слоя к толщине полупроводникового слоя основного оксида.

Вновь введенные элементы и связи позволяют реализовать такие новые свойства заявляемого технического решения, как:
- высокую избирательность за счет согласования параметров чувствительного элемента и режима детектирования с молярным весом и валентностью детектируемого газа;
- высокую крутизну и стабильность детекторной характеристики за счет легирования полупроводникового слоя примесными элементами соответствующей валентности.

Анализ известных технических решений в исследуемой и смежных областях позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого решения и соответствии последнего критерию "изобретательский уровень".

Техническая сущность изобретения заключается в следующем. Избирательная чувствительность газового сенсора зависит от многих факторов: толщины и материала основного полупроводникового оксидного слоя, толщины поликристаллического примесного слоя, температуры разогрева подложки, количества элементов примесного легирования и их валентности, молярного веса детектируемого газа.

Счетное множество возможных вариантов сочетания параметров оценивается объемом выборки V = r^r где r - количество варьируемых параметров и режимов детектирования.

Априорно, существуют скрытые закономерности функциональной зависимости чувствительности и избирательности газового сенсора от перечисленных факторов. Для выявления скрытых закономерностей выполнен большой объем экспериментальных измерений зависимости выходных характеристик чувствительного элемента от вариаций конструктивных параметров и режимов. По полученным массивам экспериментальных измерений методом детерминантов получены многопараметрические регрессионные зависимости выходных характеристик сенсора от варьируемых параметров. В качестве аппроксимирующих выбраны неразрывные, нелинейные, монотонные степенные функции.

На фиг. 1 представлены: а) общий вид селективного сенсора, б) его разрез по сечению А-А, где варьируемые параметры сенсора обозначены: δ - толщина примесного слоя, d толщина основного полупроводникового слоя, Т_o - температура разогрева подложки, w - валентность легирующего материала. По определению (см., например, "Справочник по радиоэлектронике" под редакцией А.А.Куликовского, Энергия, М. , 1968 г., стр. 68, 77) избирательность элемента оценивают амплитудно-частотной характеристикой (Ачх). В нормированном виде Ачх задается выражением где обобщенная расстройка, Q - качество, ω₀ - собственная частота резонансной системы, Δω - полоса пропускания, для которой отклик системы больше либо равен 0,7 от максимального значения. Типовая Ачх резонансной системы представлена на графиках фиг. 2 (a).

По аналогии с частотно-избирательной системой селективные свойства газового сенсора достаточно оценить двумя факторами: собственной "резонансной" температурой Т_о и эквивалентной добротностью "Q_экв". Эквивалентная Ачх газового сенсора представлена на фиг. 2(б).

На графиках фиг. 3 воспроизведено а) - семейство экспериментальных селективных характеристик газовых сенсоров для следующих типов газов: CO, HF, NO, SO₂. .. в зависимости от температуры и б) функции чувствительности сенсоров [S, отн.ед] от концентрации CO, NO [ppm] при выборе рабочей точки на селективной характеристике в области полосы пропускания резонансной кривой.

Из семейства экспериментальных характеристик следует, что избирательная чувствительность повышается с уменьшением толщины полупроводниковой пленки. Чувствительность поликристаллических пленок выше, чем у монокристаллических. Количество свободных зарядов тем больше, чем выше валентность легирующих добавок. Удельная теплоемкость газов связана с их молярным весом, а проводимость чувствительного слоя зависит от количества носителей свободных зарядов или от соотношения валентностей детектируемого газа, легирующих добавок и материала основного слоя. Собственная резонансная температура газового сенсора представляется как степенная функция теплоемкости детектируемого газа и валентности легирующих добавок:
T₀ = a•(μ/μ₀)^x•W^y;
где а - уравнивающий коэффициент, μ/μ₀ - - отношение молярного веса детектируемого газа к молярному весу воздуха (эквивалентное отношению теплоемкостей); w - валентность легирующих добавок. По экспериментальным зависимостям фиг. 3а) и легирующих добавках для сенсоров на заданные типы газов: CO ←_→ CuO, NO ←_→ V₂O, HF ←_→ TiO + Al методом детерминантов получена функция регрессии:
T₀ = 180^o•(μ/μ₀)^0,3•W^0,5.
Очевидно, что чем больше молярный вес детектируемого газа, тем более инерционен его ион, а чем выше валентность добавок, тем больше избыток свободных электронов в полупроводниковом слое и выше потенциальный барьер. Следовательно, собственная резонансная температура сенсора должна увеличиваться с ростом перечисленных факторов.

Аналогично, эквивалентная добротность газового сенсора представляется степенной функцией параметров: резонансной температуры Т_о, отношения толщины примесного слоя к толщине основного оксидного слоя (δ/d) и количества элементов поликристаллического легирования (n):
Q_экв = Tx0

•(δ/d)^y•n^z.
Полученная эмпирическая зависимость в численном виде имеет выражение: Q_экв ≃ T0,10•(δ/d)^-0,4•n^0,1.
Эквивалентное качество сенсора монотонно увеличивается с ростом (Т_о) и количества элементов поликристаллического легирования (n), но наиболее существенное влияние на качество оказывает толщина примесного слоя. Чем тоньше примесный слой, тем выше качество. Таким образом, подбором толщины оксидной пленки, температурного режима и выбором материалов легирования можно априорно рассчитать требуемую характеристику селективности для заданного типа газа.

При изготовлении сенсоров используется технология выращивания пленок магнетронным распылением исходных материалов в вакууме, в среде аргона или аргона в смеси с кислородом на установке УВН-075. При выращивании пленок вакуумная камера откачивается криогенным насосом до остаточного давления 10^-6 - 10^-7 Па, при напуске рабочих газов Ar + O₂ давление повышается до 10^-2 Па. Тяжелый аргон в этом случае используется для распыления исходного материала (мишени), а химически активный кислород - для окисления наращиваемой газочувствительной пленки. Полученная пленка затем доокисляется в потоке воздуха путем нагрева до температур 300 - 350^oC.

Выращенная пленка разрезается на заготовки для датчиков на установке "Алмаз". В качестве микронагревателя используется тонкий резистивный слой таких материалов как NiCr и РС-3710. Учитывая такие преимущества как малогабаритность, высокая чувствительность, универсальность, разработанное устройство может использоваться в серийном производстве при изготовлении многоканальных датчиков для индивидуальных газовых дозиметров.

Использование: техника газового анализа, в газовых датчиках с полупроводниковым чувствительным элементом для экспрессного контроля составляющих ингредиентов в воздушной среде. Сущность изобретения : газовый сенсор содержит подложку с резистивным подогревным слоем на одной ее стороне и полупроводниковой оксидной пленкой, легированной оксидами других металлов, на другой стороне. В качестве оксида основного слоя используют оксид металла валентной группы не ниже детектируемого газа. Рабочая температура T_o и эквивалентная добротность Q_э рассчитываются по регрессионным зависимостям, приведенным в формуле изобретения. Изобретение позволяет повысить избирательность за счет согласования параметров чувствительного элемента и режима детектирования с молекулярным весом и валентностью детектируемого газа. 3 ил.

Селективный газовый сенсор, содержащий подложку с резистивным подогревным слоем на одной ее стороне и полупроводниковой оксидной пленкой, легированной оксидами других металлов, на другой стороне, отличающийся тем, что в качестве оксида основного слоя используют оксид металла валентной группы не ниже детектируемого газа, а характеристики селективности: рабочая температура Т₀ и эквивалентная добротность Q_э рассчитываются по регрессионным зависимостям
T₀= 180^o•(μ/μ₀)^0,3•W^0,5;
Q_экв = T0,10

•(δ/d)^-0,4•n^0,1,
где μ, μ₀ -молярные веса детектируемого газа и воздуха соответственно;
w-валентность материалов легирования;
n-количество элементов поликристаллического легирования;
δ/d -отношение толщины примесного слоя к толщине полупроводникового слоя основного оксида.