КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРАШЕНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ N-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 4-ОКСИИНДОЛА, НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ КРАШЕНИЯ И СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ Российский патент 2001 года по МПК A61K7/13 C07D209/08 

Описание патента на изобретение RU2166929C2

Основным объектом настоящего изобретения является композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая по меньшей мере одно N-замещенное производное 4-оксииндола в качестве краскообразующей компоненты и по меньшей мере одно окисляющее основание.

Для окрашивания кератиновых волокон и, в частности волос человека, известны окрашивающие композиции, содержащие предшественники окислительного красителя, в частности орто-или пара-фенилендиамины, орто- или пара-аминофенолы, а также гетероциклические соединения, называемые обычно "окисляющими основаниями". Предшественники окислительных красителей или окисляющие основания являются бесцветными или слабоокрашенными веществами, которые, будучи введены в контакт с окисляющими соединениями, могут образовать окрашенные или красящие соединения вследствие процесса окислительной конденсации.

В практике крашения известно также, что можно варьировать нюансы и оттенки, получаемые с помощью окисляющих оснований, если их сочетают с краскообразующими компонентами или модификаторами окраски, причем последние выбираются, в частности, из числа ароматических метадиаминов, метааминофенолов, метадифенолов и некоторых гетероциклических соединений, таких как, например, индоловые соединения.

Разнообразие молекул, используемых в качестве окисляющих оснований и краскообразующих компонент, обеспечивает получение широкой цветовой палитры.

Так называемая "перманентная" окраска, достигаемая с помощью этих окисляющих красителей, должна удовлетворять некоторому числу требований. Так, окраска должна быть нетоксичной, она должна обеспечивать получение нюансов требуемой интенсивности и иметь высокую прочность при воздействии различных внешних факторов (воздействие света, непогоды, мытья, перманентная завивка, потовыделение, трение).

Кроме того, такие красители должны хорошо ложиться на седые волосы и быть как можно менее селективными, т.е. они должны обеспечить минимальные изменения окраски на всем протяжении одного и того же кератинового волокна, которое может иметь различную степень чувствительности (т.е. повреждения) от кончика до корня.

Были предложены, в частности в заявке ЕР-А-428 441, композиции для окислительного крашения кератиновых волокон, содержащие в качестве краскообразующей компоненты по меньшей мере одно производное 4-оксииндола, которое может быть N-замещено алкильным радикалом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода. Такие композиции позволяют получить широкую гамму оттенков, но они совершенно неудовлетворительны с точки зрения прочности окраски к различным внешним агрессивным воздействиям, которым могут подвергаться волосы, в частности к воздействию света.

В настоящее время заявитель обнаружил, что можно получить новые высокоэффективные красители, которые малоселективны, высокостойки и способны обеспечить интенсивную окраску с широкой гаммой оттенков, используя определенные производные 4-оксииндола, а именно соответствующим образом N-замещенные производные. Эти соединения (часть из которых являются новыми соединениями) могут быть легко синтезированы.

Вышеуказанное открытие легло в основу данного изобретения.

Следовательно, объектом изобретения является композиция окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, характеризующаяся тем, что она содержит в пригодной для окрашивания среде:
- в качестве краскообразующей компоненты по меньшей мере одно N-замещенное производное 4-оксииндола формулы (I) и/или одну из его аддитивных кислотных солей формулы (I)

где R1 означает монооксиалкил (C1-C4), полиоксиалкил (С24);
- R2, R3 и R4 - означают атом водорода,
и по меньшей мере одно окисляющее основание.

В формуле (I) алкильные и алкоксигруппы могут быть линейными или разветвленными.

Краскообразующие компоненты формулы (I) согласно изобретению отличаются от продуктов согласно вышеуказанному документу ЕР-А-428441, в основном, природой заместителя R1 в положении 1 - N.

Окраски, полученные с помощью предлагаемой окрашивающей композиции, отличаются богатством оттенков, интенсивностью цвета, низкой избирательностью, прекрасной стойкостью к атмосферным факторам (свет и непогода), а также к потовыделению и различным обработкам, которым могут подвергаться волосы (мытье шампунем, перманентная завивка). Особенно замечательные результаты достигнуты в отношении воздействия света.

Из числа N-замещенных производных 4-оксииндола формулы (I), которые могут быть использованы в качестве краскообразующих компонент в предлагаемой композиции, можно, в частности, назвать следующие соединения:
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил) индол,
-4-окси-1-N-(β-оксипропил) индол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)5-метилиндол,
-4-окси-1-N-(β-оксипропил)5-метилиндол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил)4-окси-5-метилиндол,
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)6-метилиндол,
-4-окси-1-N-(β-оксипропил)6-метилиндол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил)4-окси-6-метилиндол,
-5-бензил-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)индол,
-5-бензил-4-окси-1-N-(β-оксипропил)индол,
-5-бензил-1-N-(β,γ-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)-5 -β-оксиэтилиндол,
-4-окси-5-β-оксиэтил -1-N-(β-оксипропил)индол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил)-4-окси-5 -β-оксиэтилиндол,
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил) -5-β,γ-диоксипропилиндол,
-4-окси-1-N-(β-оксипропил) -5-β,γ-диоксипропилиндол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил) -4-окси-5-β,γ-диоксипропилиндол,
-1-N-(γ-диметиламинопропил)-4-оксииндол,
-1-N-этиламиноэтил-4-оксииндол,
а также их кислотно-аддитивные соли.

Среди N-замещенных производных 4-оксииндола предпочтительны следующие соединения:
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)индол,
-4-окси-1-N-(β-оксипропил)индол,
-1-N-(β,γ-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(β-оксиэтил)5-метилиндол,
-1-N-(γ-диметиламинопропил)-4-оксииндол,
а также их кислотно-аддитивные соли.

Кислотно-аддитивные соли соединений формулы (I), которые могут быть использованы в качестве краскообразующей компоненты в красящих композициях согласно изобретению, выбираются, в частности, среди хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов и тартратов.

Указанные N-замещенные производные (или производное) 4-оксииндола формулы (I) используются предпочтительно в количестве от 0,0005 до 12% от общей массы красящей композиции и более предпочтительно в количестве от 0,005 до 6 мас.%.

Химическая природа окисляющегося основания (оснований), используемых в красящей композиции согласно изобретению, не имеет принципиального значения. Это (эти) окисляющее основание (основания) предпочтительно выбираются из пара-фенилендиаминов, бис-фенилалкилендиаминов, пара-аминофенолов, орто-аминофенолов, гетероциклических оснований и их кислотно-аддитивных солей.

Из пара-фенилендиаминов, используемых в качестве окисляющих оснований в предлагаемой красящей композиции, можно, в частности, назвать соединения формулы (II) и их кислотно-аддитивные соли

в которой R5 представляет атом водорода, (C1-C4)алкил, моноокси (C1-C4)алкил, полиокси (C2-C4)алкил или алкокси (C1-C4)-алкил (C1-C4), R6 представляет атом водорода, (C1-C4)алкил, моноокси (C1-C4)алкил, или полиокси(C2-C4)алкил,
R7 представляет атом водорода, атом галогена, как, например, атом хлора, (C1-C4)алкил, сульфо, карбокси, моноокси (C1-C4)алкил, или окси(C1-C4)алкокси,
R8 представляет атом водорода или (C1-C4)алкильный радикал.

В вышеприведенной формуле (II), когда R7 не является атомом водорода, то тогда R5 и R6 предпочтительно представляют атом водорода, a R7 предпочтительно идентичен R8, и, если R7 представляет атом галогена, то тогда R5, R6 и R8 предпочтительно представляют атом водорода.

Среди пара-фенилендиаминов вышеприведенной формулы (II) можно, в частности, назвать следующие соединения: пара-фенилендиамин, пара-толуилендиамин, 2-изопропил-пара-фенилендиамин, 2-бета-оксиэтил-пара-фенилендиамин, 2-бета-оксиэтилокси-пара - фенилендиамин, 2,6-диметил-пара-фенилендиамин, 2,6-диэтил-пара - фенилендиамин, 2,3-диметил-пара-фенилендиамин, N,N-бис-(бета-оксиэтил) пара-фенилендиамин, 4-амино-1-(бета-метокси-этил)аминобензол, 2-хлор-парафенилендиамин, а также их кислотно-аддитивные соли.

Из бис-фенилалкилендиаминов, используемых в качестве окисляющих оснований в предлагаемой красящей композиции, можно, в частности, назвать соединения формулы (III) и их кислотно-аддитивные соли

в которой Q1 и Q2, одинаковые или различные, представляют гидроксильный радикал или группу NHR12, в которой R12 представляет атом водорода или (C1-C4)алкильный радикал, R9 представляет атом водорода, (C1-C4)алкил, моноокси(C1-C4)алкил, полиокси(C2-C4)алкил или амино(C1-C4)алкил, аминогруппа которого может быть замещена;
R10 и R11, одинаковые или различные, представляют атом водорода, атом галогена или (C1-C4)алкильный радикал,
W представляет радикал, выбранный из следующих групп:
-(CH2)n-; -(CH2)m-О-(CH2)m-; -(CH2)m-CHOH-(CH2)m-

в которых n означает целое число от 0 до 8 включительно, а m означает целое число от 0 до 4 включительно.

Среди бис-фенилалкилендиаминов формулы (III) можно, в частности, назвать следующие соединения: N,N'-бис-(β-оксиэтил)- N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диамино-2-пропанол, N,N'-бис-(β-оксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил) этилендиамин, N,N'-бис-(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис-(β-оксиэтил)-N, N'-бис-(4-аминофенил) тетраметилендиамин, N,N'-бис-(4-метиламинофенил)- тетраметилендиамин, N,N'-бис-(этил)-N,N'-бис-(4'- амино-3'-метилфенил)этилендиамин и их кислотно-аддитивные соли.

Из бис-фенилалкилендиаминов формулы (III) соединение N, N'-бис-(β-оксиэтил)-N, N'-бис- (4'-аминофенил)-1,3 -диамино-пропанол и его кислотно-аддитивные соли особенно предпочтительны.

Из пара-аминофенолов, используемых в качестве окисляющих оснований в предлагаемой красящей композиции, можно, в частности, назвать следующие соединения формулы (IV) и их кислотно-аддитивные соли:

в которой R13 представляет атом водорода, (C1-C4)алкил, моноокси (C1-C4)алкил, (C1-C4)алкокси (C1-C4) алкил или (C1-C4) аминоалкил,
R14 представляет атом водорода или фтора, (C1-C4)алкил, моноокси (C1-C4)алкил, полиокси (C2-C4)алкил, (C1-C4)аминоалкил, (C1-C4)цианалкил или (C1-C4)алкокси (C1-C4)алкил
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R13 или R14 представляет атом водорода.

Из пара-аминофенолов формулы (IV) можно, в частности, назвать следующие соединения: пара-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-оксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-оксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-оксиэтил-аминометил)фенол и их кислотно-аддитивные соли.

Из орто-аминофенолов, используемых в качестве окисляющихся оснований в предлагаемой красящей композиции, можно, в частности, назвать следующие соединения: 2-аминофенол, 2-амино -1-окси-5-метилбензол, 2-амино-1-окси-6-метилбензол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их кислотно-аддитивные соли.

Из гетероциклических оснований, используемых в качестве окисляющихся оснований в предлагаемой красящей композиции, можно, в частности, назвать пиридиновые производные, пиримидиновые производные, пиразольные производные и их кислотно-аддитивные соли.

Из числа пиридиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные в патентах GB 1026978 и GB 1153196, например 2,5-диаминопиридин, и их кислотно-аддитивные соли.

Из числа пиримидиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные в немецком патенте ДЕ 2359399 и в японских патентах JP 88-169571 и JP 91-333495, такие как 2,4,5,6- тетрааминопиримидин, 4-окси-2,5,6-триаминопиримидин и их кислотно-аддитивные соли.

Из числа пиразольных производных можно, в частности, назвать соединения, описанные в патентах ДЕ 3843892 и ДЕ 4 133 957 и в патентных заявках WO 94/08969 и WO 94/08970, такие соединения как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол и их кислотно-аддитивные соли.

Согласно изобретению, окисляющееся (окисляющиеся) основание (основания) берут в количестве предпочтительно от 0,0005 до 12 мас.% от общей массы красящей композиции, более предпочтительно в количестве от 0,005 до 6 мас.%.

Предлагаемая красящая композиция может также содержать одну или несколько дополнительных краскообразующих компонент, отличных от вышеописанных N-замещенных производных 4-оксииндола формулы (I), и/или один или несколько прямых красителей с целью достижения большего разнообразия и богатства палитры оттенков и нюансов, получаемых с помощью окисляющихся оснований.

Эти дополнительные краскообразующие компоненты, используемые в предлагаемой красящей композиции, могут быть выбраны из числа краскообразующих компонент, традиционно используемых в окислительном крашении. В частности, можно назвать в их числе следующие соединения: мета-фенилендиамины, мета-аминофенолы, мета-дифенолы, а также гетероциклические краскообразующие компоненты, такие как, например, индольные производные, индолиновые производные и их кислотно-аддитивные соли.

Указанные краскообразующие компоненты могут быть, в частности, выбраны из числа следующих соединений: 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(β-оксиэтил)амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-диоксибензол, 1,3-диокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-диоксибензол, 2,4-диамино-1-(β-оксиэтокси)бензол, 2-амино-4-(β-оксиэтиламино) -1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, сезамол, альфа-нафтол, 6-оксииндол, 4-оксииндол, 4-окси-N-метилиндол, 6-оксииндолин и их кислотно-аддитивные соли.

В случае использования указанных дополнительных краскообразующих компонент их берут предпочтительно в количестве от 0,0005 до 5% от общей массы предлагаемой красящей композиции, более предпочтительно - в количестве от 0,005 до 3 маc.%.

Вышеупомянутые кислотно-аддитивные соли указанных окисляющихся оснований и/или дополнительные краскообразующие компоненты, используемые в предлагаемой композиции, могут быть, в частности, выбраны среди хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Средой, пригодной для осуществления окислительного крашения, обычно, является вода или смесь воды и по меньшей мере одного органического растворителя для растворения соединений, которые недостаточно растворимы в воде. В качестве пригодных органических растворителей можно, например, назвать низшие (С14) алканолы, например этанол и изопропанол; глицерин, гликоли и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир и простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные соединения и их смеси.

Растворители могут быть использованы, предпочтительно, в количестве от 1 до 40% от общей массы красящей композиции, более предпочтительно - от 5 до 30 мас.%.

Величина pH предлагаемой красящей композиции обычно находится в диапазоне от 3 - 12. Эту величину можно устанавливать на требуемом уровне с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, традиционно используемых в крашении кератиновых волокон.

Из числа подкисляющих агентов можно назвать, например, минеральные или органические кислоты, например соляную кислоту, ортофосфорную кислоту, карбоновые кислоты, такие как винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, сульфоновые кислоты.

Из числа подщелачивающих агентов можно назвать, например, гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины и их производные, гидроксиды натрия или калия, а также соединения формулы (V)

в которой R - пропиленовый остаток, возможно замещенный гидроксильной группой или (C1-C4) алкильным радикалом, a R15, R16, R17 и R18, одинаковые или различные, представляют атом водорода, (C1-C4)алкильный радикал или (C1-C4) оксиалкил.

Красящая композиция согласно изобретению может также содержать различные добавки, традиционно используемые в композициях для окраски волос, например поверхностно-активные вещества (анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттер-ионные) и их смеси, полимеры (анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттер-ионные) и их смеси, минеральные или органические сгустители, противоокислительные вещества, вещества, способствующие пенетрации, комплексообразующие агенты, отдушки, буферы, диспергирующие вещества, кондиционеры, такие как, например, силиконы, пленкообразующие агенты, консерванты, наполнители, матирующие агенты.

Разумеется, что любой специалист сам выберет из вышеперечисленных добавок именно те добавки, которые не изменяют или существенно не изменяют преимущества, присущие предлагаемой композиции.

Предлагаемая красящая композиция может выпускаться в различных формах: в форме жидкостей, кремов, гелей, в любой другой форме, пригодной для окрашивания кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос.

Предлагаемое изобретение касается также применения N-замещенных производных 4-оксииндола вышеприведенной формулы (I) в качестве краскообразующей компоненты в сочетании с по меньшей мере одним окисляющим основанием для окислительной окраски кератиновых волокон и, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы.

Другим объектом предлагаемого изобретения является способ окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы, с помощью вышеописанной красящей композиции.

Согласно предлагаемому способу на волокна наносят по меньшей мере одну красящую композицию, описанную выше, проявляющую окраску при кислом, нейтральном или щелочном значении pH, с помощью окислителя, который добавляют непосредственно в момент применения красящей композиции или который присутствует в окисляющей композиции, наносимой отдельно одновременно или последовательно.

Согласно предпочтительной форме осуществления способа окислительного окрашивания, вышеописанную красящую композицию смешивают в момент применения с окисляющей композицией, содержащей в среде, пригодной для окрашивания, по меньшей мере один окислитель, находящийся в количестве, достаточном для проявления окраски. Полученную таким образом смесь затем наносят на кератиновые волокна, которые выдерживают таким образом в течение примерно 3 - 50 мин, предпочтительно в течение примерно 5 - 30 мин, после чего окрашенные волокна прополаскивают, моют с шампунем, снова прополаскивают и сушат.

Окисляющий агент, присутствующий в окисляющей композиции, может быть выбран из числа окисляющих агентов, традиционно используемых для окислительного крашения кератиновых волокон, например перекись водорода, перекись мочевины, броматы щелочных металлов, персоли, такие как пербораты и персульфаты. Особенное предпочтение отдается перекиси водорода.

Величина pH окисляющей композиции, содержащей вышеописанный окисляющий агент, должна быть такова, что после смешивания с красящей композицией величина pH полученной смеси, наносимой на кератиновые волокна, находится предпочтительно в диапазоне примерно 3 - 12, более предпочтительно 5 - 11. Значение pH доводят до желаемого уровня с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, традиционно используемых для окрашивания кератиновых волокон и относящихся к типу, описанному выше.

Окисляющая композиция, описанная выше, также может содержать различные добавки, традиционно используемые в композициях для окрашивания волос и относящиеся к типу, описанному выше.

Композиция, которая, в конечном счете, наносится на кератиновые волокна, может быть представлена в различных формах, например в форме жидкостей, кремов, гелей или в любой другой форме, удобной для проведения крашения кератиновых волокон, в частности человеческих волос.

Еще одним объектом изобретения является устройство с несколькими отделениями или "набор" для крашения или любая иная упаковочная система, состоящая из нескольких отделений, в которых первое отделение содержит красящую композицию, описанную выше, а второе отделение содержит окисляющую композицию, описанную выше. Эти устройства могут быть снабжены средством, позволяющим подавать на волосы желаемую смесь; устройства этого типа описаны в патенте Франции FR 2586913, выданном фирме-заявителю.

Некоторые соединения формулы (I), используемые в качестве краскообразующих компонент в рамках предлагаемого изобретения, являются новыми и составляют еще один объект данного изобретения.

Эти новые N-замещенные производные 4-оксииндола и их кислотно-аддитивные соли соответствуют формуле (I')

в которой R1 представляет моноокси (C1-C4) алкил; полиокси (C1-C4)алкил;
R2, R3 и R4 представляют атом водорода.

Из числа новых N-замещенных производных 4-оксииндола вышеприведенной формулы (I') можно назвать следующие соединения:
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индол,
-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)5-метилиндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)5-метилиндол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)4-окси-5-метилиндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)6-метилиндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)6-метилиндол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)4-окси-6-метилиндол,
-5-бензил-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индол,
-5-бензил-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индол,
-5-бензил-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)-5-бета-оксиэтилиндол,
-4-окси-5-бета-оксиэтил-1-N-(бета-оксипропил)индол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)-4-окси-5-бета-оксиэтилиндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)-5-бета, гамма-диоксипропилиндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)-5-бета, гамма-диоксипропилиндол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)-4-окси-5-бета, гамма-диоксипропилиндол,
-1-N-(гамма-диметиламинопропил)-4-оксииндол,
-1-N-этиламиноэтил-4-оксииндол и их кислотно-аддитивные соли.

Из числа новых N-замещенных производных 4-оксииндола формулы (I') предпочтительны следующие соединения:
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индол,
-4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индол,
-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)4-оксииндол,
-4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)5-метилиндол,
-1-N-(гамма-диметиламинопропил)-4-оксииндол и их кислотно-аддитивные соли.

Данное изобретение касается также способа получения соединений формулы (I') в соответствии с нижеследующей схемой синтеза:

согласно которому на первой стадии, 4-оксо-4,5,6,7- тетрагидробензофуран формулы (VI), в которой радикалы R2, R3 и R4 имеют такие же значения, как в вышеприведенной формуле (I'), подвергают взаимодействию с замещенным амином формулы (VII), в которой радикал R1 имеет такое же значение, как в вышеприведенной формуле (I'), в среде - растворителе, температура которой предпочтительно поддерживается в диапазоне 80 - 160oC, с получением 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндольного производного формулы (VIII), в которой радикалы R1, R2, R3 и R4 имеют такие же значения, как в вышеприведенной формуле (I'), затем на второй стадии соединение формулы (VIII) подвергают ароматизации путем каталитического дегидрирования в растворяющей среде при температуре, заключенной обычно в диапазоне 150 - 220oC, предпочтительно в диапазоне 160 - 170oC, до получения соединения вышеприведенной формулы (I').

Из числа растворителей, используемых на первой стадии процесса, можно, в частности, назвать низшие спирты, такие как этанол, н-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-1-пропанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 4-метил-2-пентанол или 2-этил-1-бутанол.

Согласно предлагаемому способу можно использовать любой подходящий катализатор дегидрирования, например металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, платины, палладия, родия, никеля и рутения, их оксидов и различные их сочетания.

Предпочтительными катализаторами дегидрирования являются палладий или платина. В соответствии с общепринятой практикой металл-катализатор может быть нанесен на инертный носитель. Из инертных носителей можно назвать, например, нейтральный древесный уголь, нейтральный уголь, нейтральный оксид алюминия, цеолиты, глины и пр. Предпочтительным является нейтральный уголь.

Катализаторы дегидрирования обычно используются в количестве 0,2 - 5% металлического эквивалента относительно массы соединения формулы (VIII), вводимого в реакцию.

Растворители, используемые на второй стадии процесса, предпочтительно выбирают из числа растворителей, точка кипения которых превышает 150oC, таких как диглим, точка кипения которого примерно 162oC, и диизобутилкетон (169oC).

Согласно первому варианту осуществления основного способа и в том случае, когда радикал R4 в формуле (VI) является атомом водорода, то можно ввести радикал R'4 в 5-ом положении, отличный от атома водорода, в соединения формулы (VIII) посредством реакции альдолизации в основной среде. Этот первый вариант протекает по следующей схеме синтеза:

Согласно этой схеме соединение формулы (VIII) вводят во взаимодействие с альдегидом формулы (IX), в которой радикал R'4 представляет (C1-C3) алкил, моноокси (C1-C4)алкил, полиокси (C2-C3) алкил, (C1-C3)алкоксиалкил, (C1 -C4)алкил (C1-C3)аминоалкил или (C1-C4) диалкил (C1-C3)аминоалкил, в основной среде, с по лучением соединения формулы (VIII'), в которой радикал R'4 имеет такое же значение, как в формуле (IX), полученное соединение подвергают изомеризации в кислой среде в классических условиях изомеризации с получением соединения формулы (I''), в которой радикалы R1, R2 и R3 имеют такие же значения, как в формуле (I'), а радикал R'4 имеет такое же значение, как в формуле (IX).

Реакция альдолизации хорошо известна всякому специалисту в данной области техники и описана, например, в патентной заявке EP-A-0377450.

Согласно второму варианту осуществления основного способа, можно ввести функциональные группы в бензольную часть соединений формулы (I'), полученных из соединения формулы (VIII), в которой радикал R4 представляет атом водорода, чтобы ввести радикал R4, отличный от атома водорода. Этот второй вариант представлен по нижеследующей схеме синтеза:

Второй вариант позволяет, в частности, ввести:
- либо заместитель R4 (C1-C4) диалкиламинометил в 5-ое положение с помощью реакции Манниха, описанной, например, в статье Ф.Трокслера и др. в журнале "Гельветика Химика Акта", 51, (6), 1968,
- либо заместитель R4 типа ацетиламино с помощью реакции нитрования с последующей реакцией восстановления или ацетилирования, причем все указанные реакции осуществляются общепринятыми методами, которые хорошо известны специалисту,
- либо заместитель R4 типа галогена посредством классической реакции галогенирования, если радикалы R2 и R3 оба отличаются от атома водорода.

Вышеприведенные группы радикала R4, которые могут быть непосредственно введены в соединения формулы (I), не являются ограничительными.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объем.

Примеры приготовления
Пример приготовления 1: Синтез 4-окси-1-N- (бета-оксиэтил)индола

а) Получение 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N-(бета-оксиэтил) индола
80 г этаноламина добавляют в раствор 136 г 4-оксо-4,5,6,7- тетрагидробензофурана в 250 см3 этанола. Раствор доводят до температуры 130oC и поддерживают ее в течение 6 ч. Далее реакционную смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры при перемешивании, после чего смесь выливают в смесь 800 см3 изопропилового эфира и 200 см3 петролейного эфира. Продукт кристаллизуется при перемешивании, затем его центрифугируют, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме над пентаоксидом фосфора. Получают 160 г целевого продукта, который перекристаллизовывают в 240 см3 изопропанола. Получают 150 г целевого продукта с точкой плавления 96-97oC.

б) Получение 4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индола
К раствору 25 г 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N-(бета-оксиэтил) индола, полученного на предыдущей стадии, в 300 см3 диглима добавляют 15 г 5%-го палладия на угле, содержащем 50% воды. Температуру смеси доводят до 162oC и поддерживают ее в течение 10 ч. Далее смесь охлаждают до 40oC, после чего катализатор отфильтровывают. Растворители затем удаляют под вакуумом до получения 21,4 г сырого продукта, который обрабатывают смесью 30 см3 дихлорметана и 200 см3 петролейного эфира. Полученные кристаллы центрифугируют, промывают петролейным эфиром, сушат под вакуумом над пентаоксидом фосфора. Получают 11 г 4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индола, элементный анализ которого, рассчитанный для формулы C10H11NO2, следующий:
рассчитано, %: C 67,78; H 6,26; N 7,90; O 18,06;
найдено, %: C 67,63; H 6,11; N 7,52; O 18,25.

Пример приготовления 2: Синтез 4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индола

a) Получение 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N-(бета-оксипропил)индола
К раствору 13,6 г 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидробензофурана в 200 см3 этанола добавляют 7,2 г бета-оксипропиламина. Раствор доводят до 150oC в течение 4 ч, после чего испаряют этанол под вакуумом. Получают 18 г масла, которое используют на следующем этапе.

б) Получение 4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индола
К раствору 19,3 г 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N- (бета-оксипропил)индола, полученного на предыдущем этапе, в 300 см3 диглима добавляют 10 г 5%-го палладия на угле, содержащем 50% воды. Температуру реакционной смеси доводят до температуры кипения с обратным холодильником диглима и поддерживают ее в течение 5 ч, после удаления воды азеотропной отгонкой. Далее катализатор отфильтровывают на цеолите и испаряют диглим. Получают 17 г сырого продукта. После хроматографии на силикагеле (гептан-этилацетат = 1/4) получают 15 г вязкого продукта, который кристаллизуется при добавлении 15 см3 дихлорметана. После фильтрования, промывки петролейным эфиром и сушки в вакууме над пентаоксидом фосфора получают 10 г 4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индола с точкой плавления между 93 - 95oC, элементный анализ которого, рассчитанный для формулы C11H13NO2, следующий:
рассчитано, %: C 69,09; H 6,85; N 7,32; O 16,73;
найдено, %: C 69,08; H 7,00; N 7,25; O 16,73.

Пример приготовления 3: Синтез 4-окси-1-N-(бета, гамма-диоксипропил) индола

a) Получение 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N- (бета, гамма-диоксипропил)индола.

К раствору 13,6 г 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидробензофурана в 200 см3 этанола добавляют 9,4 г 2,3-диоксипропиламина. Реакционную смесь нагревают при 150oC в течение 9 ч. После испарения растворителя и после очистки сырого продукта на силикагеле (этилацетат: метанол = 9/1) получают 11,2 г 4-оксо-4,5,6,7- тетрагидро-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)индола в форме масла.

б) Получение 4-окси-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)индола
К раствору 9,4 г 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)индола, полученного на предыдущей стадии, в 50 см3 диглима добавляют 3,8 г 5%-го палладия на угле, содержащем 50% воды. Температуру выдерживают при температуре рефлюкса диглима, а воду отгоняют азеотропной перегонкой. После 23 ч реакции катализатор отфильтровывают на цеолите, диглим затем испаряют в вакууме. Полученный сырой продукт хроматографируют на силикагеле (этилацетат: гептан = 9/1). Получают 4,2 г 4-окси-1-N-(бета, гамма-диоксипропил)индола в форме очень вязкого масла, которое было подвергнуто анализу ЯМР 1H и 13С; полученный продукт соответствует целевому продукту.

Примеры составов 1 (согласно изобретению) и 2 (сравнительный) даны в табл. А, где обозначены:
(*) - пример, не соответствующий изобретению,
(**) - общий носитель при крашении имеет следующий состав:
Олеиновый спирт полиглицерина, содержащего 2 моль глицерина, г - 4,0
Олеиновый спирт полиглицерина, содержащего 4 моль глицерина с содержанием активных веществ 78% (а.в.) - 5,69 г а.в.

Олеиновая кислота, г - 3,0
Олеиновый амин, содержащий 2 моль оксида этилена, выпускаемого под торговой маркой ETHOMEEN 012 фирмой AKZO, г - 7,0
Лауриламиносукцинамат диэтиламинопропила, натриевая соль с содержанием активных веществ (а.в.) 55% - 3,0 г а.в.

Олеиновый спирт, г - 5,0
Диэтаноламид олеиновой кислоты, г - 12,0
Пропиленгликоль, г - 3,5
Этиловый спирт, г - 7,0
Дипропиленгликоль, г - 0,5
Простой монометиловый эфир пропиленгликоля, г - 9,0
Метабисульфит натрия в водном растворе, содержащем 35% а.в. - 0,455 г а. в.

Ацетат аммония, г - 0,8
Антиоксидант, комплексообразователь - Достаточное количество
Отдушка, консервант - Достаточное количество
Гидроксид аммония, содержащий 20% NH3, г - 10,0
В момент употребления каждую из красящих композиций N 1 и 2 смешивали с равной по весу перекисью водорода в соотношении 20 объемов (6 вес.%). Каждую из полученных смесей наносили на 30 мин на пряди естественных седеющих волос, состоящие на 90% из седых волос. После прополаскивания, мытья стандартным шампунем и сушки пряди волос были окрашены в оттенки, указанные в табл. I.

Пряди волос, подвергнутых окрашиванию, далее были испытаны на стойкость к свету (так называемому "ксенотесту"). Для этого пряди окрашенных волос были закреплены на опоре из картона или пластика. Опоры устанавливают на держателях, которые вращаются вокруг ксеноновой лампы в течение 40 ч при относительной влажности воздуха (20 ± 5)% и при (42,5 ± 2,5)oC. Цвет волос оценивают по системе МАНСЕЛЛ до и после ксенотеста на стойкость к свету с помощью колориметра СМ 20002 МИНОЛЬТА.

Согласно оценке МАНСЕЛЛ цвет определяется выражением HV/С, в котором указанные три параметра означают, соответственно, оттенок H (по-английски "хью" - Hue), интенсивность или величину окраски (по-английски "вэлью") V и С - чистота или цветность, причем косая черта является чисто условной и не означает соотношения.

Разница в цвете каждой пряди волос до и после тестирования на стойкость к свету отражает деструкцию окраски под воздействием света и рассчитывается по формуле НИККЕРСОНА: ΔE = 0,4CoΔH+6ΔV+3ΔC, приведенной в журнале "Couleur, Industrie et Technique" стр. 14-17, том 5, 1978 г. По этой формуле ΔE является разницей в цвете двух прядей волос; ΔH, ΔV и ΔC отражают изменение абсолютных величин параметров Н, V и С, а Co отражает чистоту цвета пряди, относительно которой желают оценить изменение в окраске (т.е. чистота цвета пряди перед тестированием). Результаты испытаний приведены в табл. II.

Результаты испытаний показывают, что окрашивающая композиция согласно примеру 1 (т.е. композиция, содержащая 4-окси-1-N-(бета-оксиэтил) индол) гораздо лучше сопротивляется воздействию света, чем окрашивающая композиция согласно примеру 2, которая не соответствует изобретению и которая содержит 4-окси-1-N-этил индол, не соответствующий вышеприведенной формуле (I), а соответствует соединению известного уровня техники, описанного в документе ЕР-A-428441.

Похожие патенты RU2166929C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН И НАБОР 1997
  • Ролан Де Ля Меттри
  • Франсуаз Буди
RU2156125C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, НАБОР ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 1999
  • Одуссе Мари-Паскаль
RU2183451C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, В ЧАСТНОСТИ ВОЛОС, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, УПАКОВКА НАБОРА ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ 1998
  • Мобрю Мирей
RU2166931C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКСИДАЦИОННОГО КРАШЕНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН И СПОСОБ КРАШЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ 1997
  • Рондо Кристин
  • Коттере Жан
  • Де Ла Меттри Ролан
RU2177305C2
СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, КОМПОЗИЦИЯ И НАБОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 1999
  • Лоран Флоранс
  • Де Ля Меттри Ролан
RU2167645C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАСКИ 1998
  • Мобрю Мирей
RU2187297C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАСКИ, НАБОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 2000
  • Денеленаер Кристелль
  • Мобрю Мирей
RU2195925C2
СПОСОБ ПРЕДСКАЗУЕМОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН НАНЕСЕНИЕМ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПРОИЗВОДНОЕ ДИАМИНО-N, N-ДИГИДРОПИРАЗОЛОНА, И ОСНОВНОЙ КОМПОЗИЦИИ ИЛИ КОМПОЗИЦИИ С ЗОЛОТИСТЫМ ОТЛИВОМ 2007
  • Коттар Франсуа
  • Асьон Жан-Марк
RU2363444C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБЫ ИХ ОКРАШИВАНИЯ И ОБРАБОТКИ 1998
  • Де Ля Меттри Ролан
  • Коттере Жан
  • Де Ляббей Арно
  • Мобрю Мирей
RU2166928C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, УПАКОВКА НАБОРА ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 1998
  • Рондо Кристин
RU2168328C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 166 929 C2

Реферат патента 2001 года КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРАШЕНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ N-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 4-ОКСИИНДОЛА, НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ КРАШЕНИЯ И СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ

Изобретение относится к композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон. Указанная композиция содержит по меньшей мере одно N-замещенное производное 4-оксииндола в качестве краскообразующей компоненты и по меньшей мере одно окисляющееся основание. Изобретение также касается новых N-замещенных производных 4-оксииндола, способа их получения и использования их в качестве краскообразующей компоненты для окислительного окрашивания кератиновых волокон в сочетании с по меньшей мере одним окисляющим основанием, а также способа для проведения окрашивания с использованием указанных производных. Композиция позволяет достичь более стойкого окрашивания. 5 с. и 13 з.п.ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 166 929 C2

1. Композиция для окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в среде, пригодной для окрашивания, в качестве краскообразующей компоненты по меньшей мере одно N-замещенное производное 4-окси-индола формулы (I)

и/или по меньшей мере одну из его кислотно-аддитивных солей,
где R1 - радикал моноокси (C1 - C4) алкил, полиокси (C2 - C4) алкил;
R2, R3 и R4 - атом водорода,
и по меньшей мере одно окисляемое основание.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные соединения формулы (I) выбраны среди следующих соединений: 4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индол; 4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индол; 1-N-(бета, гамма-диоксипропил)-4-оксииндол и их кислотно-аддитивные соли. 3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанные кислотно-аддитивные соли соединений формулы (I) выбраны из числа хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов и тартратов. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанные соединения формулы (I) находятся в количестве 0,0005 - 12,0% от общей массы красящей композиции. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что указанное (указанные) соединение(ния) формулы (I) составляет 0,005 - 6,0% от общей массы окрашивающей композиции. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанное окисляемое основание (основания) выбирают из числа парафенилендиаминов, бисфенилалкилендиаминов, парааминофенолов, ортоаминофенолов, гетероциклических оснований и их кислотно-аддитивных солей. 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанное окисляемое основание (основания) находится в количестве 0,0005 - 12,0 % от общей массы окрашивающей композиции. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что указанное окисляемое основание (основания) находится в количестве 0,005 - 6,0% от общей массы окрашивающей композиции. 9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит одну или несколько краскообразующих компонент, отличных от N-замещенных производных 4-оксииндола формулы (I) и/или один или нескольких красителей прямого действия. 10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанная среда, пригодная для окрашивания, состоит из воды или из смеси воды с по меньшей мере одним органическим растворителем, выбранным из числа низших (C1 - C4) алканолов, глицерина, гликолей, простых эфиров гликолей, ароматических спиртов, аналогичных соединений и их смесей. 11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет величину pH 3 - 12. 12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она находится в форме жидкостей, кремов, гелей или любой иной форме, пригодной для окрашивания кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос. 13. Способ для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающийся тем, что на волокна наносят по меньшей мере одну окрашивающую композицию согласно любому из пп.1 - 12, которая проявляет цвет при величине pH, соответствующей кислой, нейтральной или щелочной среде, с помощью окисляющего агента, который добавляют непосредственно в момент применения к окрашивающей композиции или который присутствует в составе окисляющей композиции, которую наносят отдельно, одновременно с первой композицией или после нее. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что окислительный агент выбирают из числа следующих соединений: перекись водорода, перекись мочевины, броматы щелочных металлов, персоли, такие, как пербораты и персульфаты. 15. Устройство с несколькими отделениями или "набор" для окрашивания, из которых первое отделение содержит окрашивающую композицию согласно любому из пп.1 - 12, а второе отделение содержит окисляющую композицию. 16. N-Замещенные производные 4-окси-индола формулы (I')

и их кислотно-аддитивные соли,
где R1 - моноокси (C1 - C4) алкильный радикал, полиокси (C2 - C4) алкил;
R2, R3 и R4 - атом водорода.
17. Производные по п. 16, отличающиеся тем, что они выбраны из числа следующих соединений: 4-окси-1-N-(бета-оксиэтил)индол; 4-окси-1-N-(бета-оксипропил)индол; 1-N-(бета, гамма-диоксипропил)-4-оксииндол, а также их кислотно-аддитивные соли. 18. Способ получения N-замещенных производных 4-оксииндола формулы (I'), указанных в п. 16, отличающийся тем, что на первой стадии 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидробензофуран подвергают взаимодействию с замещенным амином в среде растворителя, температура которой находится в диапазоне 80 - 160oC, с получением 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндольного производного, которое на второй стадии подвергают ароматизации путем каталитического дегидрирования в растворяющей среде при 150 - 220oC с получением N-замещенного производного 4-оксииндола формулы (I').

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2166929C2

ГЛУШИТЕЛЬ ШУЛи 1972
SU428441A1
УСТРОЙСТВО ШИСИ-ВОСПРОЙЗВЩЕНИЯ ИНФОРМАРИНА МАГНИТНЫЙ НОСИТЕЛЬ 1972
  • В. А. Изотов В. К. Кудр Шив
SU428442A1
УСТРОЙСТВО для ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТРиРОВАНиWX ПОЛИГРАФИЧЕСКИХ ФОТОФОРМ 0
SU360638A1
СРЕДСТВО ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ ВОЛОС 1988
  • Томас Клаузен[De]
  • Ойген Конрад[De]
RU2027429C1

RU 2 166 929 C2

Авторы

Эрик Терранова

Азиз Фадли

Алан Лягранж

Даты

2001-05-20Публикация

1996-06-26Подача