СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ, АНТИАДГЕЗИОННЫХ И АНТИФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2001 года по МПК C08G65/332 C10M107/34 C08J5/16 

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к способу получения соединений общей формулы

где n=1, 2; m= 0,1; a- любое; R = CF₃O(CF₂CF₂O) ₄CF₂,
используемых в качестве смазочных масел в узлах трения, для производства антиадгезионных и антифрикционных композиций.

В настоящее время к смазочным маслам, используемых в промышленности, предъявляются следующие эксплуатационные требования [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия, 1988. С. 413]:
1. хорошая водостойкость;
2. превосходная структурная стабильность;
3. стойкость к окислению;
4. стойкость к коррозии;
5. противозадирные и противоизносные свойства.

Этим характеристикам могут соответствовать как чистые смазочные масла, так и масла, свойства которых могут быть улучшены с помощью присадок.

Известно, что введение атомов фтора или перфторалкильных радикалов в молекулы органических веществ значительно улучшает эксплуатационные свойства последних, например, повышает стабильность, поскольку энергия связи C-F больше энергии связи C-H [Химия фторполимеров / Под ред. А. В. Фокина. М.: Мир, 1973. С. 10].

Широкое распространение на производстве получили синтетические масла на основе простых и сложных полиэфиров. Так, например, с целью снижения коэффициента трения общеизвестным является применение в узлах трения перфторполиэфиров формулы

Эти масла известны под маркой "Клайтокс" (фирма "Дюпон") и "Фоцблин" (фирма "Монтедисон") [Химия фторполимеров / Под ред. А. В. Фокина. М.: Мир, 1973. С. 131]. Они обладают высокой химической и термической стойкостью.

В последнее время появились сообщения о положительных антифрикционных свойствах олигомеров фторсодержащих сложных эфиров карбоновых кислот [Пат. N 55-12467 Япония; Заявка N 55- 99924 Япония].

В то же время производство подобных смазочных масел требует значительных материальных и энергетических затрат. Так, например, олигомеризация окиси гексафторпропилена (ОГФП), составляющей основу смазок "Клайтокс" и "Фомблин", протекает в присутствии фторидов щелочных металлов, в закрытой системе и при пониженной температуре.

Технической задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения полифторированных сложных эфиров на основе полихлордифенилов, используемых в качестве промежуточных соединений для производства смазочных масел, антиадгезионных и антифрикционных композиций.

В основе изобретения заложена реакция полиалкиленгликолей с фторангидридами перфторкарбоновых кислот (прототип) [А. с. N 1659399 (СССР)//Заявл. 26.12.88, Опубл. 01.03.91]:

Процесс образования сложного диэфира проводят при повышенной температуре, в присутствии акцептора фтористого водорода - хлорида кальция. Кроме того, подключение к реактору водоструйного вакуум-насоса, дающего остаточное давление (50 кПа), однозначно говорит о том, что не весь фтористый водород, выделяющийся в реакции, связывается хлоридом кальция. Согласно ГОСТ 12.1.005-88 фтористый водород (HF) является высокотоксичным соединением и относится к первому классу опасности (ПДК - 0.5 мг/куб.м). Все эти факторы являются недостатками такого способа получения сложных полифторированных эфиров.

В настоящем изобретении в качестве полиалкиленгликолей используются диалкоксимонохлор- и диалкокситрихлорпроизводные полихлорированных дифенилов (ПХД), иногда называемых в литературе ПХБ (полихлорбифенилы) общей формулы

До недавнего времени ПХД использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов. Сегодня установлено, что ПХД обладают высокой токсичностью (иммунотоксичность, способность к накоплению в организмах, эмбриотоксический и онкогенный эффекты). Известно, что непосредственные производители ПХД пострадали от тяжелого заболевания - хлоракне (воспаления сальных желез) [Мельников Н. Н., Белан С. Р.//Хим. пром. 1989. N 5. С. 328-333], а в ряде исследований приведены результаты аналитических замеров о влиянии ПХД на развитие живой природы (человека и животного мира) [Тарасов В. В. // Основные достижения в образовании и науке. Сборник научн, тр. М.: Мир, 1995. Вып. 173. С. 24-42]. Кроме того, в условиях эксплуатации (особенно при повышенной температуре) ПХД частично трансформируются в хлорсодержащие диоксины, одни из самых опасных по своей биологической активности веществ, которые могут стать одной из причин долговременного заражения биосферы.

Эти факты явились основанием для запрещения международным сообществом в 1977 году производства и использования ПХД, в России производство ПХД прекращено лишь в 1990 году. В настоящее время на территории России скопилось более 400 000 т ПХД, что делает проблему поиска эффективных и экономически целесообразных методов обезвреживания ПХД актуальной.

Таким образом, использование ПХД в реакции алкоксилирования полиалкиленгликолями и последующее применение продуктов этой реакции в качестве составляющих для производства смазочных масел частично решает проблему утилизации токсичных отходов, какими являются ПХД.

Реакцию алкоксилирования ПХД полиалкиленгликолями, в качестве которых используют полиэтиленгликоли (ПЭГ) различных молекулярных масс, проводят в открытой системе в присутствии гидроксида щелочного металла:

где n=l,2, m=2,3: M=K,Na
Реакция начинается с образования алкоголятов калия и/или натрия в расплавах/растворах ПЭГ различных молекулярных масс в открытой системе при нагревании до 120-140^oC. По окончании образования алкоголята в реактор вносится ПХД, и смесь перемешивается в течение 3-5 ч при той же температуре. Условия проведения процесса алкоксилирования ПХД различными ПЭГ и выходы продуктов реакции представлены в табл. 1. Данные элементного анализа и ИК спектров полученных соединений (1-5) сведены в табл. 2.

В результате анализа выделенных соединений установлено, что даже при значительном избытке алкоголята натрия и/или калия в смеси протекает замещение лишь двух атомов хлора на алкокси-анион в исходном ПХД, по-видимому, из-за стерических факторов (см. табл. 1).

Ранее сообщалось о реакции такого типа, зафиксированной в качестве побочной [Tundo P., Faccetti S., Tumiatti W., Fortunati U. G.// Chemosphere. 1985. Vol. 14. N 5. P. 403-410] и протекающей в присутствии огнеопасного перекисного катализатора - Na₂O₂ [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения / Под ред. А. Н. Баратова, А. Я. Корольченко. М.: Химия, 1990. Т. 2. с. 35]:

где n=1,2; m=2,3; a=130
Далее предварительно подготовленный к работе продукт (А) загружают в реактор, туда же вносят избыток полифторсодержащей кислоты и при интенсивном перемешивании начинают прикапывать серную кислоту. Реакция протекает экзотермически по схеме:
(В)
где n'= 1, 2; m' = 0, 1; а - любое; R - CF₃O(CF₂CF₂O)₄CF₂.

В данной реакции в качестве побочного продукта выделяется вода. Сведения о полученных продуктах типа (В) представлены в табл. 2 (соединения 6, 7).

Приведенный способ получения сложных эфиров характеризуется следующими преимуществами:
1) простота аппаратурного оформления;
2) количественные выходы целевых соединений;
3) возможность утилизации (переработки) токсичных соединений - ПХД;
4) исключение из процесса образования токсичных продуктов;
5) испытаны и подтверждены полезные свойства одного из полученных сложных эфиров.

На основании изобретения [А. с. N 1659399 (СССР)// Заявл. 26.12.88, Опубл. 01.03.91] можно предположить, что синтезированные сложные эфиры могут быть использованы в качестве высокотемпературных смазок.

Исходя из строения данных сложных эфиров можно утверждать, что введение ароматических радикалов в молекулу соединения увеличивает стабильность последнего [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия, 1988].

Увеличение степени разветвленности молекулы улучшает низкотемпературные свойства [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М. : Химия, 1988] (возможно использование в качестве антифрикционной смазки).

Вязкостные характеристики полифторированных сложных эфиров выше, чем у нефторированных [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия, 1988].

Противоизносные свойства фторированных эфиров несколько лучше, чем у нефторированных: с повышением температуры эксплуатации повышаются противоизносные характеристики и коэффициент трения [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М. : Химия, 1988] (возможность использования в качестве антиадгезионных смазок).

Стойкость к окислению намного выше у полифторэфиров (особенно, если есть ароматический радикал), чем у нефторированных [Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М.: Химия, 1988].

Кроме того, у фторсодержащих соединений стойкость к коррозии всегда превышает аналогичный показатель нефторированных соединений.

Таким образом, по своим характеристикам полученные в настоящем изобретении полифторированные эфиры на основе производных ПХД и полиалкиленгликолей и полифторкарбоновых кислот отвечают всем требованиям, предъявляемым к поколению современных смазок и могут быть использованы на производстве.

Экспериментальная часть
ИК спектры зарегистрированы на спектрофотометре "Specord IR-75" в тонком слое (для жидких соединений) и в вазелиновом масле (для твердых веществ). Глубину превращений и ход реакции контролировали с помощью ТСХ на пластинках Silufol (по исчезновению пятна исходного соединения). Условия проведения реакции, загрузки, выходы, а также данные ИК спектроскопии и элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1,2.

1. Синтез соединений типа (А).

Пример 1.

В трехгорлую колбу емкостью 0.25 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 30.0 г (0.2 моль) триэтиленгликоля (ПЭГ-150) и 11.2 г (0.2 моль) гидроокиси калия (КОН). Реактор помещают на глицериновую баню и при энергичном перемешивании нагревают до 120^oC. При этой температуре к образовавшейся однородной массе в течение 1 ч прикапывают 25.6 г (0.1 моль) трихлордифенила (ТХД, ОСТ 6-01-24- 85). Реакционную массу перемешивают при температуре 120^oC в течение 3 ч, после чего вносят в реактор 100 мл воды. В образовавшийся раствор добавляют при перемешивании 25 мл этилацетата. Смесь охлаждают и отделяют верхний органический слой. Экстракцию водного слоя повторяют с 25 мл этилацетата. Обе вытяжки объединяют и сушат MgSO₄, жидкую часть отделяют, этилацетат отгоняют. Оставшийся продукт подвергают перегонке в вакууме масляного насоса. Получают 45.9 г (95%) монохлордиалкоксипроизводного ПХД (1), т.кип. 280-310^oC/5 мм рт. ст.

Пример 2.

Аналогично проводят взаимодействие 90.0 г (0.03 моль) ПЭГ- 3000, 1.2 г (0.03 моль) NaOH и 3.3 г (0.01 моль) пентахлордифенила (ПХД, ОСТ 6-01-17-85) при температуре 130^oC в течение 4 ч.

После всех обработок выделяют 61.8 г (99%) твердого продукта светло-желтого цвета, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводного ПХД (2), т. пл. 54-55^oC.

Пример 3.

Аналогично проводят взаимодействие 60.0 г (0.4 моль) ПЭГ- 150, 11.2 г (0.2 моль) КОН, 8.0 г (0.2 моль) NaOH и 32.7 г (0.1 моль) пентахлордифенила (ПХД) при температуре 140^oC в течение 5 ч.

После всех обработок выделяют 54.0 г (97%) светло- коричневого вязкого продукта, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводного ПХД (3), т.кип. 340-362^oC/4 мм рт. ст.

Пример 4.

Аналогично проводят взаимодействие 30.0 г (0.05 моль) ПЭГ- 600, 2.8 г (0.05 моль) КОН и 3.3 г (0.01 моль) пентахлордифенила (ПХД) при температуре 130^oC в течение 3 ч.

После всех обработок выделяют 13.8 г (95%) ярко-желтого вязкого продукта, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводного ПХД (4) (соединение получено в результате вакуумирования, перегонке в вакууме масляного насоса не подвергалось).

Пример 5.

Аналогично проводят взаимодействие 20.0 г (0.05 моль) ПЭГ- 400, 2.8 г (0.05 моль) КОН и 3.3 г (0.01 моль) ПХД при температуре 130^oC в течение 3 ч.

После всех обработок выделяют 10.4 г (96%) ярко-желтого вязкого продукта, представляющего собой трихлордиалкоксипроизводное ПХД (5) (соединение получено в результате вакуумирования, перегонке в вакууме масляного насоса не подвергалось).

2. Синтез соединений типа (В).

Пример 6.

В трехгорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 48.4 г (0.1 моль) соединения (1), 128.8 г (0.2 моль) перфторполиэфирокислоты CF₃O(CF₂CF₂O)₄ CF₂COOH и при интенсивном перемешивании прикапывают 25 мл H₂SO₄ в течение 1.5 ч. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 1 ч, вносят в реактор 100 мл воды, отделяют нижний слой, еще раз промывают водой и вакуумируют с одновременной продувкой аргоном. Получают 156.3 г (90%) сложного эфира (6), представляющего собой вязкую желтую жидкость.

Пример 7.

Аналогично проводят взаимодействие 108.2 г (0.1 моль) соединения (5), 141.7 г (0.22 моль) перфторполиэфирокислоты CF₃O(CF₂CF₂O)₄CFCOOH и 25 мл H₂SO₄.

По окончании реакции избыток перфторполиэфирокислоты отгоняют в вакууме масляного насоса, остаток вакуумируют с продувкой аргоном и получают 214.8 г (92%) сложного эфира (7), представляющего собой вязкую желтую жидкость.

Изобретение относится к получению полифторированных сложных эфиров на основе полихлордифенилов, используемых в качестве промежуточных соединений для производства смазочных масел, адгезионных и антифрикционных композиций. Синтез указанных соединений осуществляют взаимодействием полиалкиленгликоля - продукта двойного алкоксилирования трихлор- или пентахлордифенила полиэтиленгликолем - с перфторполиэфирокислотой формулы СF₃О(СF₂СF₂O)₄СF₂СООН в присутствии серной кислоты. Способ по изобретению является усовершенствованным по сравнению с известным уровнем техники, так как имеет более простое аппаратурное оформление, более высокий выход конечного продукта и исключает образование токсичных продуктов. 2 табл.

Способ получения полифторированных сложных эфиров взаимодействием полиалкиленгликоля с перфторполиэфирокислотой, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленгликоля используют продукт двойного алкоксилирования трихлор- или пентахлордифенила полиэтиленгликолем, в качестве перфторполиэфирокислоты - соединения формулы CF₃O(CF₂CF₂O)₄CF₂COOH и процесс проводят в присутствии серной кислоты.