1-ИОД-3,4-ДИХЛОР-3,4,4-ТРИФТОРБУТИЛАЦЕТАТ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2-ТРИФТОР-1-БУТЕН-4-ОЛА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В СИНТЕЗЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 1997 года по МПК C07C69/63 C08F214/18 

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к новому химическому соединению 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетату формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола формулы СF₂ CFCH₂CH₂OH, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ, в качестве мономера в процессах сополимеризации и для получения электролита для батареек.

В последнее время для синтеза поверхностно-активных веществ, электролитов для батареек, мономеров предложены новые продукты, содержащие в одной молекуле перфторированные и нефторированные алифатические радикалы, включающие двойные связи С=С. Например, известно, что 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол используется в приготовлении электролита, обладающего высокой проводимостью и применяемого в батарейках и в электрохимических измерительных приборах, а также в качестве интермедиата для синтеза фторсодержащих поверхностно-активных веществ [1,2]
Ранее были предложены полифторированные эфиры с атомом иода в положении 2 с общей формулой R_F-CH₂-CHI-CH₂-OR, где R_F=C_nF_2n+1, n 3-14; R алкил или ацил [3]
По строению новое промежуточное соединение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ отличается от известных из патента [3] наличием 2-х атомов хлора в вицинальном положении полифторалкильного радикала и отсутствиемв молекуле одной метиленовой группы, соседствующей с СН₃COO-группой. Способ [3] разработан только для эфиров с насыщенными перфторалкильными радикалами. Поэтому данные [3] не могут быть использованы для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, а применяются для синтеза ненасыщенных соединений, содержащих двойную связь С=С в углеводородной части молекулы:

где R_F C_nF_2n+1, n 3-14; R алкил или ацил.

В заявке [4] описан хлорсодержащий продукт присоединения полифторированного иодида к этилену и способ его получения:

По строению заявляемое соединение 1-иод-3,4-дихлорр-3,4,4-трифторбутилацетат формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ отличается от известного из [4] наличием атома иода и ацетоксигруппы в геминальном положении нефторированного алкильного радикала и отсутствием двух дифторметиленовых групп. Поэтому предлагаемое в [4] соединение не может быть использовано для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола формулы CF₂ CF-CH₂-CH₂OH, а применяется для получения фторсодержащего 1,5-гексадиена:

Получение самого продукта присоединения полифторированного иодида к этилену сопряжено с использованием газообразных продуктов (CF₂=CF₂, CH₂= CH₂), что приводит к взрывоопасности и требует сложного аппаратурного оформления процесса (применение автоклавов, контроль измерительных приборов давления и температуры).

В патенте [5] предложено промежуточное соединение 4-иод-1,2-дихлор-1,1,2-трифторбутан, используемое в дальнейшем для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола. 4-Иод-1,2-дихлор-1,1,2-трифторбутан получают реакцией присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к этилену в присутствии инициатора третбутилпероксида изобутирата. Недостатком данного способа получения является использование газообразного, взрывоопасного этилена и относительно дорогого третбутилпероксида изобутирата в качестве инициатора:
По строению заявляемое вещество 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ отличается от предложенного соединения в [5] наличием ацетокси-группы. В патенте [5] предложен 3-х-стадийный способ получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола. Полученный на первом этапе 4-йод-1,2-дихлор-1,1,2-трифторбутан обрабатывают хлорсульфоновой кислотой с целью получения 1,2-дихлор-1,1,2-трифтор-4-бутанола, а затем водой:

Применяемая в [5] хлорсульфоновая кислота, по данным [6] при контакте с водой способна взрываться, что в большей степени требует необходимых мер предосторожности при проведении синтезов с использованием HSO₃Cl.

Наиболее близким по строению к заявляемому соединению является 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-CH₂-OCOCH₃, описанный в [7] Согласно [7] 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат получают путем присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к аллилацетату в присутствии известной инициирующей системы [8] смеси дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе при температуре 25-40^oС в течение 1-3 ч по схеме:

1-Иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат отличается от заявленного в [7] 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата отсутствием в молекуле одной метиленовой группы и поэтому не может быть использован для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола. В патенте [7] описано использование 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата для получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена:

Задачей настоящего изобретения является синтез нового химического соединения 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата, который позволяет улучшить условия труда, сохранить энергетические и материальные ресурсы, упростить технологию и с высоким выходом получить 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол.

Поставленная задача решается путем синтеза нового химического соединения 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃
присоединением 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к винилацетату в присутствии инициирующей смеси дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе при температуре 25-40^oC в течение 1-3 ч по схеме:

Выход 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата составляет 92%
Свойства и способы получения 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата в литературе не описаны.

Полученный 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат в дальнейшем обрабатывают смесью (Zn и HCl) в среде этанола с целью восстановления атома I, а затем Zn в среде этиленгликоля при температуре глицериновой бани 140^oC, собирая конечный продукт 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол:

Строение заявляемого соединения подтверждено данными ИКС, ЯМР ¹H и ¹⁹F, элементным анализом. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре "Specord IR-75" в тонком слое. Спектры ЯМР ¹H (100 МГц) и ¹⁹F (75,3 МГц) записаны на спектрометре "Теsla BS-567A" относительно внутренних эталонов ТМС и ГФБ. Фторные сдвиги приведены относительно СFCl₃, сильнопольные считаются положительными. Анализ ГЖХ выполнен на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности.

Ниже приведены примеры получения 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата и 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола и данные их анализа.

Пример 1. Получение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и углекислотным холодильником, загружают при непрерывном перемешивании 17,4 г (0,06 моль) 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана, 5,0 мл (0,054 моль) винилацетата 13,2 мл воды, 6,6 мл ацетонитрила, 4,0 г (0,048 моль) бикарбоната натрия и 8,3 г (0,048 моль) дитионита натрия. По окончании загрузки перемешивают реакционную массу 2 ч при температуре 25^oC. Затем отделяют нижний слой, сушат MgSO₄. Перегонкой получают 18,1 г (92%) коричневой маслянистой жидкости с т.кип. 103-108^oC (3 Торр), которая, по данным ГЖХ-анализа, обнаруживает один пик целевого продукта. После дополнительной перегонки определены следующие константы: т.кип. 104-106^oC (3 Торр); ИК-спектр (ν, см^-1): 1735 (С=0).

Найдено, С 19,21, Н 1,13, F 15,01, Сl 19,05.

С₆H₆Cl₂F₃IO₂.

Вычислено, C 19,75, H 1,66, F 15,62, Сl 19,43.

Спектры ЯМР ¹H и ¹⁹F (δ, м.д.):
2,71 (2Н-1), 4,30 (Н-2), 1,95 (3Н-3); 67,15 (2F^a, 119,69 (F^б).

Пример 2. Получение 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола.

В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, двумя капельными воронками и углекислотным холодильником вносят 9,8 г (0,15 моль) цинка в 30 мл этанола. В течение 1 ч прикапывают одновременно 18,1 г (0,05 моль) 1-иод-3,4, -дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата и 10 мл соляной кислоты (d₄ ²⁰ 1,18 г/мл). По окончании прикапывания доводят температуру реакционной массы до комнатной и экстрагируют хлороформом (50х30х20 мл). Хлороформные вытяжки сушат MgSO₄, отгоняют СHCl₃. Остаток перегоняют, отбирая фракцию с т. кип. 56-58^oC (3 Торр). Получают 5,9 г (86%) 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата, который прикапывают в нагретую до 140^oC смесь 13,0 г (0,2 моль) цинка в 30 мл этиленгликоля, собирая на головке полной конденсации 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол. Получают 4,5 г (90%) 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, т. кип. 51-53^oC (37 Торр). ИК-спектр (ν, см^-1): 1780 (C=C), 3330 (ОН).

Спектры ЯМР ¹H и ¹⁹F (δ, м.д.):
2,52(2Н-1), 3,76(2H-2), 4,72(H-3); 96,34(F^a), 101,81(F^б), 187,78(F^в).

Суммарный выход конечного продукта составляет (0,92х0,86) • 100% 79%
Таким образом, приведенные примеры подтверждают, что новое соединение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат формулы СF₂-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ при использовании в качестве промежуточного соединения позволяет с высоким выходом получить 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол формулы СF₂ CF-(CH₂)₂-OH, упростить технологию и улучшить условия труда за счет исключения использования газообразного этилена и взрывоопасной хлорсульфоновой кислоты; сберечь материальные и энергетические ресурсы за счет замены инициатора третбутилпероксида изобутирата на более дешевый дитионит натрия и проведения всех процессов, не требующих сложного аппаратурного оформления и длительного нагревания.

1-Иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат является доступным соединением, так как необходимый для его синтеза 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтан может быть легко получен в стандартной аппаратуре по методике [9] а винилацетат и дитионит натрия (торговое название "гидросульфит натрия") выпускаются российской промышленностью.

1-Иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ, для сополимеризации и производства электролита. Получено новое химическое соединение - 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат формулы CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHI-OCOCH₃ посредством реакции присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к винилацетату в присутствии инициирующей смеси - дитионита натрия и бикарбоната натрия - в водно-ацетонитрильном растворе при температуре 25-40^oC в течение 1-3 ч.

1-Иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат используется в качестве промежуточного соединения для синтеза 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола формулы СF₂ = CF-CH₂-CH₂OH, используемого в производстве поверхностно-активных веществ, электролитов для батареек, а также в процессах сополимеризации.

1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат формулы
CF₂Cl-CFCl-CH₂-CHY-OCOCH₃
в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ для сополимеризации и производства электролита.