СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК G01N23/223 

Предлагаемое изобретение относится к области рентгенофлуоресцентного анализа материалов с использованием нормированной селективной абсорбции и может быть использовано для определения элементного состава различных материалов.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа вещества, включающий подготовку пробы путем предварительного концентрирования исследуемых элементов с использованием селективного адсорбента, выполненного в виде мембраны или бумаги, пропитанной ионообменной смолой, так что после высушивания их можно использовать для последующего определения количественного содержания элементов [1].

Недостатком известной методики является недостаточно высокая чувствительность анализа вследствие малой массы сорбируемого вещества из-за ограниченной сорбционной емкости мембраны. Решение проблемы повышения чувствительности не может быть связано с наращиванием массы ионообменного материала, поскольку это приводит к значительной величине фонового излучения, обусловленного суммарной массой носителя и ионообменного материала.

В известном способе имеет место также влияние химического состава раствора на интенсивность анализируемого сигнала флуоресценции за счет сорбционного эффекта. Систематическая погрешность при этом может достигать 30%.

Известен наиболее близкий к заявляемому по технической сущности и достигаемому техническому результату способ рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием эффекта полного внешнего отражения (ПВО), включающий предварительное формирование пробы в виде тонкой пленки (тонкого слоя) из исследуемого материала, согласно которому концентрирование исследуемых элементов производят путем озоления вещества пробы с последующим смешиванием озоленного вещества пробы с малыми количествами соответствующих реактивов или сушки исследуемого материала методом сублимации [2].

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая чувствительность, в связи с малой степенью концентрирования и отсутствием мероприятий и реагентов для селективного извлечения анализируемых элементов, а также в связи с наличием множества операций, вносящих дополнительную погрешность, например, необходимость фиксации рыхлого слоя осадка на поверхности подложки. Кроме того, известный способ трудоемок и требует больших временных затрат.

Задачей авторов предлагаемого изобретения является разработка простого способа РФА элементного состава вещества, характеризующегося чувствительностью, достаточной для анализа материалов, содержащих определяемые элементы в диапазоне концентраций 10^-7- 10^-8 мас.%, и при этом должны быть минимизированы объем мероприятий и процедур, разрушающих исходную пробу и приводящих к искажению полезной информации.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в упрощении его за счет уменьшения количества операций, в том числе и разрушающих пробу на этапе, предшествующем инструментальному анализу, уменьшении продолжительности анализа, при одновременном увеличении чувствительности и точности анализа за счет комбинации повышения степени концентрирования, основанного на выявленных селективных и кинетических свойствах используемых материалов и снижения помехового фона при использовании эффекта ПВО в сочетании с монохроматизацией первичного пучка.

Кроме того, дополнительный технический результат состоит в повышении селективности сорбции за счет использования ионообменных хелатообразующих соединений.

Дополнительный технический результат состоит в уменьшении интенсивности фонового излучения, что дополнительно повышает чувствительность и точность анализа.

Указанные технические результаты и задача обеспечиваются тем, что в известном способе РФА, основанном на эффекте ПВО, включающем предварительное формирование пробы в виде тонкой пленки, концентрирование анализируемых элементов вещества с последующими регистрацией анализируемого сигнала и определением количественного содержания элементов пробы, в соответствии с предлагаемым способом предварительно пробу формируют в виде тонкой пленки, выполненной из селективного ионообменного материала, толщину которой выбирают из условия оптической прозрачности для характеристического излучения анализируемых элементов с порядковым номером Z = 8-10, затем осуществляют концентрирование анализируемых элементов контактированием предварительно сформированной пленки с исследуемым раствором в течение расчетного времени, а перед определением количественного содержания элементов производят удаление остатков анализируемого раствора с поверхности пленки.

Кроме того, в качестве ионообменного материала используют соединения из группы хелатообразующих смол.

Кроме того, концентрирование пробы осуществляют путем нанесения аликвотного объема анализируемого раствора на пленку селективного ионообменного материала, предварительно закрепленного на подложке.

Кроме того, концентрирование анализируемых элементов осуществляют погружением предварительно сформированной пленки в исследуемый раствор и выдерживанием в нем в течение расчетного времени.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом. Предварительно формируется тонкая пленка из ионообменного материала, характеризующегося избирательной сорбционной способностью по отношению к определяемым элементам, содержащимся в анализируемых объектах. В соответствие с принципами, заложенными в основу метода РФА с эффектом ПВО, в качестве подложки пленки используется оптически гладкая поверхность, что обеспечивает полное отражение возбуждающего (первичного) пучка рентгеновского излучения. Для формирования пробы предлагаются два варианта ее изготовления: либо предварительным нанесением селективного ионообменного материала в виде тонкой пленки на подложку с последующим выдерживанием пленки в объеме анализируемого раствора, либо нанесением аликвотного объема анализируемого раствора на поверхность предварительно сформированной пленки. Выполнение пробы в виде тонкой пленки из селективного ионообменного материала (в том числе из хелатных смол) и указанные особенности контактирования селективного материала с анализируемым раствором способствуют более высокой степени разделения и концентрирования анализируемых элементов. Это улучшает соотношение сигнал - фон, повышает чистоту анализируемого сигнала и в конечном итоге чувствительность и точность анализа. Выбор времени контактирования носителя и исследуемого раствора определяется преимущественно порогом чувствительности используемых приборов и исходной концентрацией элементов. Предлагаемый способ критичен к выбору материала сорбента. Выбор материала сорбента основывается на учете зависимости сорбционных свойств (сорбционная емкость, кинетика сорбции, селективность) и чувствительности метода РФА с эффектом ПВО.

Теоретически и экспериментально показано использование предпочтительно ионообменного материала, характеризующегося селективными свойствами по отношению к анализируемым элементам. В данном случае по сравнению с прототипом операция концентрирования сопровождается отделением анализируемых элементов от матрицы (солевой фон), что позволяет осуществлять их количественное определение в легкой матрице фиксированного состава, то есть в пленке ионообменного материала с существенно меньшим уровнем помех. Это приводит к существенному улучшению условий анализа и снижению предела обнаружения (ПО). В прототипе же концентрирование происходит вследствие удаления жидкой фазы, в связи с чем не меняется соотношение анализируемых и сопутствующих элементов солевого фона (соотношение сигнал - фон), что в конечном итоге снижает чувствительность определения. В этом плане наиболее предпочтительным является использование селективных ионообменных материалов из группы хелатообразующих смол, отличительной особенностью которых по сравнению с ионообменными материалами является повышенная способность поглощать определенный вид ионов металлов из растворов сложного физико-химического состава, вследствие высокого сродства их к функциональным группам хелатов и высокой энергии связи. Повышение чувствительности в этом случае обусловлено значительно меньшим поглощением (извлечением) сопутствующих ионов из анализируемых растворов и связанного с этим уменьшением доли фонового излучения и повышением массовой доли определяемых элементов в пленке, а также тем, что используется пленка субмикронной толщины, являющейся оптически прозрачной для характеристического излучения наиболее легких из определяемых элементов (Z = 8-10). В этом случае минимизируется фон излучения, рассеянного веществом пленки. В прототипе не достигнута минимизация помехового фона из-за отсутствия эффекта разделения анализируемых и сопутствующих элементов (пленка представляет собой сухой остаток аликвотного объема анализируемого раствора).

Значительное повышение чувствительности способа обеспечивается дополнительной монохроматизацией первичного излучения, направляемого на субмикронной толщины пленку с указанными свойствами. Экспериментально показано, что использование монохроматического пучка в методе РФА с ПВО улучшает контрастность аналитического спектра в 4-5 раз и пропорциональное повышение чувствительности. При анализе проб в виде субмикронных пленок ионообменных селективных материалов чистота анализируемого сигнала улучшается.

Представляется возможным предположить, что и согласуется с расчетами авторов, ускорение анализа на этапе концентрирования определяемых элементов в высокочувствительных пленках предлагаемого вида обусловлено их свойством достигать предела насыщения за очень малые времена (менее минуты) и в этом случае достаточно ограничиться начальным участком линейной изотермы адсорбции, тогда как в прототипе эти времена составляют несколько часов из-за необходимости полного извлечения анализируемых элементов.

Анализ предлагаемого технического решения на соответствие критерию "изобретательский уровень" показывает, что использование ионообменных селективных материалов и в том числе хелатообразующих смол, нанесенных в виде тонкой (субмикронной толщины) пленки в качестве носителя для анализируемых элементов в методе РФА с эффектом ПВО, обеспечивающего высокую чувствительность способа (10^-7-10^-8 мас.%) и малое время извлечения достаточного для анализа количества элементов, в данной области техники не применялось.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает упрощение за счет уменьшения количества операций, в том числе и разрушающих пробу (озоление, сублимационная сушка и др.) на этапе, предшествующем инструментальному анализу, снижение продолжительности анализа при одновременном повышении чувствительности и точности анализа за счет комбинации увеличения степени концентрирования, основанного на выявленных селективных и кинетических свойствах сорбентов и снижения помехового фона за счет проявления оптических свойств субмикронной пленки селективного ионообменного материала (в том числе из группы хелатных смол) и эффекта ПВО в сочетании с монохроматизацией первичного пучка.

Кроме того, дополнительный технический результат состоит в повышении селективности сорбции за счет использования ионообменных хелатообразующих соединений.

Дополнительный технический результат состоит в уменьшении интенсивности фонового излучения, что дополнительно повышает чувствительность и точность анализа.

Возможность реализации способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В качестве модели ионообменного селективного материала экспериментально опробована органическая пленка толщиной 0,1 мкм, оптически прозрачная для характеристического излучения с энергией ε≥0,4 - 0,5 кэВ, содержащая 10^-8г/см² элементов Pb и Bi. Пленка была нанесена на отражающую поверхность рентгеновского зеркала (пластина из полированного кварцевого стекла) и анализировалась методом РФА с ПВО. Возбуждение осуществлялось монохроматическим пучком с энергией фотонов 17,45 кэВ (K_αMo).
Pb и Bi в данном случае имитируют элементы, которые могут быть поглощены пленкой ионообменной селективной смолы из анализируемого раствора. В эксперименте облучалась поверхность пленки площадью 1 см², содержащая 10^-8 г указанных элементов. Измерения проводились на спектрометре РФА, включающем рентгеновский аппарат "ДРОН-1", трубку с линейным фокусом (анод Mo, мощность 1,5 кВт), полупроводниковый спектрометрический Si(Li) детектор фирмы Kevex (США), модульную КАМАК аппаратуру, управляемую ЭВМ. Общее время анализа составляло 30 мин. Результаты анализа приведены на xthnt; t 1, где представлен спектр характеристического излучения анализируемой пленки. По оси ординат отложена интенсивность регистрируемого излучения в относительных единицах, по оси абсцисс - энергия регистрируемых фотонов. На чертеже видны пики характеристического излучения (L-серия) исследуемых элементов. На энергиях 10,55 кэВ и 126 кэВ видны пики, соответствующие характеристическому излучению L_α1 и L_β1 свинца соответственно, а на энергиях 10,84 кэВ и 13,02 кэВ расположены аналогичные пики висмута. Пики определяемых элементов характеризуются высокой контрастностью (чистотой анализируемого сигнала), соотношение сигнал - фон составляет более 10.

Пример 2. Последовательность операций и условия по примеру 1 за исключением того, что время накопления достаточного для измерения количества вещества (10^-8 г) на этапе концентрирования определялось для пленки толщиной 0,1 мкм из селективного ионообменного материала марки АН- 31, где в качестве имитирующих определяемые элементы использовались ионы Ag⁺ и Cu²⁺. Время оцененное по их коэффициентам диффузии, составляет в этом случае ≈20 с.

Как видно из примеров подтверждена возможность достижения более высокого по сравнению с прототипом технического результата, заключающегося в упрощении за счет уменьшения количества операций, сокращения продолжительности этапа концентрирования и повышения чувствительности для определения количественного содержания элементов с концентрацией 10^-7-10^-8 мас.%.

Использование: для анализа элементного состава материалов. Сущность изобретения: формируют оптически тонкую субмикронную пленку селективного ионообменного материала (или хелата) на оптически гладкой поверхности подложки. Исследуемый раствор контактируют с пленкой в течение расчетного времени, затем удаляют остатки анализируемого раствора. Подготовленную пленку подвергают воздействию первичного монохроматизированного излучения в заданном спектральном диапазоне. Анализируемый сигнал регистрируют рентгенофлуоресцентным спектрометром и рассчитывают элементный состав. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества с использованием эффекта полного внешнего отражения, включающий приготовление проб путем предварительного формирования ее в виде тонкой пленки и концентрирования анализируемых элементов вещества с последующими регистрацией анализируемого сигнала и определением количественного содержания элементов пробы, отличающийся тем, что предварительно пробу формируют в виде тонкой пленки, выполненной из селективного ионообменного материала, толщину которой выбирают из условия оптической прозрачности для характеристического излучения анализируемых элементов с порядковым номером Z 8 10, затем осуществляют концентрирование анализируемых элементов дополнительным контактированием предварительно сформированной пленки с исследуемым раствором в течение расчетного времени, перед определением количественного содержания элементов производят удаление остатков анализируемого раствора с поверхности пленки, а анализируемый сигнал получают преобразованием только выделенной монохроматором спектральной компоненты первичного пучка, направляемой на анализируемую пробу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного материала используют соединения из группы хелатообразующих смол. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование пробы осуществляют путем нанесения аликвотного объема анализируемого раствора на пленку селективного ионообменного материала, предварительно закрепленного на подложке. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование анализируемых элементов осуществляют погружением предварительно сформированной пленки в исследуемый раствор и выдерживанием в нем в течение расчетного времени.