СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ-90 В ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦАХ Российский патент 2002 года по МПК G01T1/167 G01T1/178 

Изобретение относится к радиохимическим методам анализа природных объектов, а именно к способам определения стронция-90 в твердых образцах, и может использоваться в радиоэкологических и геохимических исследованиях.

Стандартные радиохимические методики определения стронция-90 основаны на выделении из пробы стронция и последующем измерении β-излучения радиохимически чистого препарата либо самого стронция-90, либо после накопления и обычно после дополнительной очистки продукта его распада иттрия-90 [1].

Наиболее современные и скоростные среди них используют экстракционные методы, выполняемые в разных вариантах.

Одна из самых прогрессивных технологий - экстракционная хроматография, где в качестве жидкой фазы используется дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18 К 6), применяется в методике [2].

Схема анализа в этом способе включает в себя переведение в раствор стронция из озоленной пробы семимолярной 7 М азотной кислотой, пропускание полученного после разбавления раствора через колонку с пористым материалом, пропитанным ДЦГ18 К 6, извлечение сорбированного стронция водой, осаждение карбоната стронция, приготовление препарата и измерение его активности на низкофоновом β-радиометре.

Недостатки способа:
применяемый экстрагент малодоступен и дорог;
эффективность экстракции стронция сильно зависит от солевого состава пробы;
ограниченная емкость экстрагента;
потери экстрагента в ходе анализа, т.к. он постепенно "сползает" с матрицы;
недостаточная эффективность очистки стронция от мешающих радионуклидов: изотопов Ва, Ra, Pb, Po, Bi;
необходимость накопления дочернего изотопа иттрия-90 в течение ~ 14 дней и его дополнительной доочистки при анализе образцов с низким содержанием стронция-90 и высоким солевым фоном.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения стронция-90 в продуктах животного и растительного происхождения [3] , основанный на прямом выделении из пробы продукта распада иттрия-90 и включающий следующие операции: переведение пробы в раствор после озоления и добавления стабильных носителей - 40 мг стронция и 20 мг иттрия -, осаждение оксалата иттрия из кислого раствора при рН 1,5 и концентрации щавелевой кислоты приблизительно 0,05 М, затем отделение мешающих примесей: сжигание осадка, его растворение и последовательно осаждение гидроксидов, йодата церия (отделения тория и церия, последний предварительно переводят в четырехвалентное состояние добавлением бромата калия), гидроксида иттрия 3-кратное и, наконец приготовление препарата осаждением оксалата иттрия при рН 1,5 и концентрации щавелевой кислоты приблизительно 0,1 М; отфильтрованный и промытый осадок переносят на подложку, высушивают, взвешивают и проводят его измерение на β-радиометре. По весу выделенного осадка оксалата иттрия определяют потери в ходе анализа и учитывают их в расчетной формуле

где I_ср.обр - средняя скорость счета от образца [с^-1];
ε - эффективность регистрации бета-излучения ⁹⁰Y [отн. ед.];
М - аналитическая навеска пробы [кг];
υ - коэффициент, учитывающий распад ⁹⁰Y за время, прошедшее от момента отделения иттрия до измерения счетного образца [отн. ед];
m - масса переведенного в кювету оксалата иттрия [г];
Р - расчетная масса оксалата иттрия [г] при 100% выходе, соответствующая количеству введенного носителя.

Недостатки способа:
ограничение по объекту анализа, т. к. для других матриц данная схема неэффективна;
сложная многооперационная процедура очистки иттрия (7 операций);
ограничения по содержанию в пробе других радионуклидов - методика рекомендована для анализа проб, загрязненных в основном Cs-134, 137, присутствие Се-144, Ru-108 допускается в соизмеримых со Sr-90 количествах.

Задачей настоящего изобретения является снижение трудоемкости и ускорение анализа при определении содержания стронция-90 в твердых образцах за счет резкого сокращения числа операций и упрощения применяемых методов выделения и очистки определяемого радионуклида.

Указанная задача решается следующим образом: в озоленную пробу прибавляют стабильные носители - 40 мг стронция и 100 мг иттрия - и переводят радионуклиды в раствор. В полученном растворе устанавливают кислотность 0,5 М (рН 0,3) по соляной кислоте и осаждают оксалат иттрия щавелевой кислотой, добавляя последнюю до 0,4 М концентрации. Осаждение оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе иттрия, из умеренно кислых растворов позволяет отделять их практически от всех известных катионов, кроме тория (Th), плутония (Рu), америция (Am). Традиционно в обычном ходе анализа этот способ применяется в качестве заключительного этапа, т.к. присутствие больших количеств циркония, железа, ванадия, алюминия, хрома, молибдена, вольфрама уменьшает эффективность перехода в осадок оксалатов РЗЭ из-за образования малодиссоциированных комплексных растворимых соединений. Растворяющее влияние макрокомпонентов усиливается при увеличении кислотности.

В данном предложении специфичная реакция осаждения оксалатов РЗЭ (в т.ч. иттрия) в умеренно кислой среде используется в качестве первой и основной стадии анализа без предварительного отделения матричных элементов. Авторами экспериментально найдены оптимальные условия формирования осадка оксалата иттрия для кислых растворов проб почв самого разного состава. При концентрациях 0,5 М по соляной кислоте (рН 0,3) и 0,4 М по щавелевой кислоте в присутствии 100 мг стабильного иттрия гарантировано одновременное отделение практически всех мешающих макро- и микрокомпонентов, кроме Th, РЗЭ, Am и Pu, и количественное осаждение оксалата иттрия. Для освобождения от мешающих излучателей полученный осадок оксалатов растворяют в 7 М азотной кислоте, переводят церий в 4- валентное состояние с помощью бромата калия и пропускают раствор через слой анионообменной смолы (например, АВ-17, ВП-1Ап, АРА-5п.) Торий, плутоний и редкоземельный церий сорбируются на смоле и таким образом отделяются от иттрия. Америций-241, являясь чистым α-излучателем, не мешает при измерении бета-излучения иттрия-90. Замена обычно применяемого осаждения иодатов тория и церия на отделение их с помощью сорбции на ионообменной смоле предлагается впервые в радиоаналитической практике, упрощает и ускоряет процесс очистки.

Для приготовления препарата в полученном после фильтрования через смолу растворе повторяют осаждение оксалата иттрия, устанавливая концентрацию азотной кислоты 0,5 М, (рН 0,3 ) и щавелевой кислоты 0,4 М. При такой кислотности происходит более эффективное дополнительное освобождение от вредных примесей. Отфильтрованный и промытый осадок переносят на подложку, высушивают, взвешивают и проводят измерения на низкофоновом β-радиометре или β-спектрометре. По весу выделенного осадка оксалата иттрия или каким-либо физическим методом, определяя содержание иттрия в препарате, устанавливают потери в ходе анализа. По результатам измерения рассчитывают содержание стронция-90 в пробе с учетом распада иттрия-90 и его выхода по формуле (1).

Примеры реализации способа.

Пример 1. К 20 граммам озоленной при 500^oС пробы почвы 55 МОЖ (глубина отбора 0-5 см) прибавляют носители - 100 мг иттрия и 40 мг стронция - и 2 раза последовательно обрабатывают 40 см³ 6М соляной кислотой при кипячении, после каждой обработки раствор отделяют фильтрованием. Объединенный фильтрат нейтрализуют аммиаком до рН 4-5, добавляют концентрированную соляную кислоту до 0,5 М концентрации и осаждают оксалаты прибавлением щавелевой кислоты до 0,4 М концентрации. После коагуляции осадок оксалатов отделяют фильтрованием, промывают и растворяют в 7 М азотной кислоте. Для перевода церия в четырехвалентное состояние вносят бромат калия и раствор нагревают в течение 5 минут. Затем раствор пропускают через слой анионообменной смолы (например, АВ-17, ВП-1Ап, АРА-5п), помещенную в трубку фильтровальной воронки. Торий, церий и плутоний сорбируются анионитом, а иттрий проходит, не задерживаясь. Смолу промывают 10 см³ 7 М азотной кислоты. Прошедший через смолу раствор разбавляют дистиллированной водой, нейтрализуют аммиаком до рН 4-5, прибавляют азотную кислоту до 0,5 М и щавелевую кислоту до 0,4 М концентрации. Раствор с выпавшим осадком нагревают до коагуляции осадка, отфильтровывают его и промывают раствором 0,25 М по азотной кислоте и 0,1 М по щавелевой кислоте и затем этиловым спиртом. После высушивания осадок переносят на взвешенную подложку, с помощью этилового спирта равномерно распределяют по поверхности и снова высушивают под лампой до постоянного веса. После измерения препарата на низкофоновом бета-радиометре рассчитывают содержание в пробе стронция-90 по вышеприведенной формуле. Полученный предлагаемым способом результат 10,5 Бк/кг, тогда как определенное по стандартной методике содержание стронция-90 в этой пробе найдено равным 12,5 Бк/кг. Относительное расхождение равно 16%, что укладывается в нормы, принятые для методик радиационного контроля.

Примеры 2-6. Анализ почвенных проб на содержание стронция-90 проведен аналогично описанному в примере 1.

В таблице приведены результаты определения стронция-90 в пробах почв предлагаемым способом и по стандартной методике.

Полученные с помощью предлагаемого способа результаты имеют соответственно следующие относительные расхождения с результатами, полученными по стандартной методике: -16,0%, -11,1%, +6,1%, -15,5%, +10,5%, +23,5%. Эти данные указывают на отсутствие систематической ошибки и соответствие точности методики требованиям стандарта к методикам радиационного контроля при определении стронция-90 от фоновых содержаний (10 Бк/кг) и выше.

Предлагаемый способ позволяет снизить трудоемкость и ускорить получение результатов определения стронция-90 в твердых образцах за счет установления оптимальных концентраций стабильного носителя (иттрия), соляной и щавелевой кислот для прямого количественного выделения дочернего иттрия-90 с одновременным сбросом всех макрокомпонентов пробы и основной массы мешающих излучателей из растворов таких сложных объектов анализа, как почвы, донные осадки и др., без предварительных стадий отделения матричных элементов, повышающих растворимость оксалатов РЗЭ; ускорить анализ за счет использования ионообменной хроматографии (сорбции на анионообменной смоле) для отделения тория и церия вместо осадительных процессов. Способ может использоваться при оценке радиационной ситуации и для геохимических исследований.

Источники информации
1. Методические указания по оптимизации метода определения содержаний цезия и стронция в породах, илах и водах для проведения геоэкологических работ. Томск, 1991 г.

2. Mjasoedov V. , Novikov A. Anal.Sci.,1991, 7, Pt 2, Suppl.pp. 1321-1325.

3. Инструкции и методические указания по оценке радиационной обстановки на загрязненной территории. Утверждены председателем Межведомственной комиссии по радиационному контролю природной среды Ю.А. Израэлем. 1989 г. с. 51-54.

Использование: в радиоэкологических и геохимических исследованиях природных объектов. Сущность изобретения: способ включает переведение пробы в раствор после озоления и добавления стабильных носителей стронция и иттрия, осаждение оксалата иттрия из кислого раствора, следующее отделение мешающих примесей, приготовление препарата осаждением оксалата, взвешивание его, измерение на бета-радиометре, расчет содержания по математической зависимости. В пробу добавляют 40 мг стабильного стронция и 100 мг стабильного иттрия и после перевода пробы в раствор осаждают оксалат иттрия при концентрации соляной кислоты 0,5 М и щавелевой кислоты 0,4 М. Извлечение мешающих бета-излучателей осуществляют после растворения осадка оксалатов в 7 М азотной кислоте сорбцией на анионообменной смоле. Препарат для измерения готовят повторным осаждением оксалата иттрия из раствора 0,5 М по азотной кислоте, 0,4 М по щавелевой кислоте. Технический результат изобретения заключается в сокращении числа операций и упрощении применяемых методов выделения и очистки определяемого радионуклида. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения стронция-90 в твердых образцах, основанный на прямом выделении его продукта распада иттрия-90, включающий переведение пробы в раствор после озоления и добавления стабильных носителей стронция и иттрия, осаждение оксалата иттрия из кислого раствора, последующее отделение мешающих примесей, приготовление препарата повторным осаждением оксалата, взвешивание его, измерение на бета-радиометре и расчет содержания по формуле
,
где I_ср.обр - средняя скорость счета от образца, с^-1;
ε - эффективность регистрации бета-излучения ⁹⁰Y, отн. ед. ;
М - аналитическая навеска пробы, кг (в данном способе 0,020 кг);
υ - коэффициент, учитывающий распад ⁹⁰Y за время, прошедшее от момента отделения иттрия до измерения счетного образца, отн. ед. ;
m - масса переведенного в кювету оксалата иттрия, г;
Р - расчетная масса оксалата иттрия, г, при 100% выходе, соответствующая количеству введенного носителя,
отличающийся тем, что в пробу добавляют 40 мг стабильного стронция и 100 мг стабильного иттрия и после перевода пробы в раствор осаждают оксалат иттрия при концентрации соляной кислоты 0,5 М и щавелевой кислоты 0,4 М. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют извлечение мешающих бета-излучателей после растворения осадка оксалатов в 7М азотной кислоте сорбцией на анионообменной смоле. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят препарат для измерения повторным осаждением оксалата иттрия из раствора 0,5М по азотной кислоте, 0,4М по щавелевой кислоте.