СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРА АЛКИЛЕНГУАНИДИНА С ПОЛИАЛКИЛЕНАМИНОМ И БЛОКСОПОЛИМЕР Российский патент 2001 года по МПК C08G59/10 C08G73/02 A61L2/16 

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к получению ценного сополимера вспомогательного назначения (не конструкционного), обладающего уникально широким кругом ценных свойств:
- антибактериальных, противовирусных, фунгицидных;
- комплексообразования с металлами, в том числе переходными, тяжелыми, платиновыми;
- легкой совместимости с другими (пленко- и волокнообразующими) материалами (текстилем, бумагой, пластиками, резиной) с приданием им ценных свойств (окрашиваемости, устойчивости к усадке и старению, антимикробных);
- мощной флокулирующей анионообменной способностью, связанной с присутствием большого числа катионных групп (как сильно - так и слабоосновных);
- способностью промотировать адгезию в многокомпонентных разнополярных составах (асфальт, бетон, резина, пластмассы).

Известен способ получения сополимера алкиленамина с алкиленгуанидином (Пат. Швеции N 417569, кл. A 01 N 35/10, 1981 г.).

Получается конечный продукт - сополимер высших алкиленгуанидинов с алкиленамином с высоким содержанием алкиленгуанидиновых звеньев. Полученные сополимеры используются в качестве фунгицидов для защиты сельскохозяйственной продукции.

К недостаткам известного способа относится узкий круг доступных структур сополимеров, а также недостаточный спектр действия полученного сополимера.

Наиболее близким способом к предлагаемому является способ гуанидирования части аминных группировок полиэтиленимина действием гидрохлорида гуанидина на водный раствор полиэтиленимина при нагревании ["Проблемы дезинфекции и стерилизации", труды ВНИДиС, 1975 г., вып. 24, стр. 58-61,94-95].

Известным способом получают статистический сополимер этиленгуанидина с этиленамином. Однако, полученный сополимер не показал достаточной антимикробной активности в силу низких гидрофобных свойств этиленовых группировок.

Техническая задача, решаемая данным изобретением, заключается в создании способа, позволяющего получить сополимер алкиленгуанидина с алкиленамином, обладающий высокой антимикробной активностью и допускающий в широких пределах варьировать соотношения алкиленгуанидиновых и алкиленаминовых звеньев и молекулярную массу.

Для достижения технической задачи в способе получения сополимера алкиленгуанидина с алкиленамином путем взаимодействия производного гуанидина и алкиленамина, в качестве производного гуанидина используют гидрохлорид полигексаметиленгуанидина формулы:

в качестве алкиленамина используют полиэтиленимин или полиэтиленполиамин общей формулы:

процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина (ЭХГ), при этом отношение гидрохлорида полигексаметиленгуанидина к полиэтиленимину (ПЭИ) или полиэтиленполиамину (ПЭПА) составляет (0,11 - 9,0), а отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленимина составляет 0,005 - 0,4.

Блоксополимер, полученный вышеуказанным способом, обладает высокой вязкостью, бактерицидностью и образует комплексы с металлами, при этом, его структурная формула имеет вид:

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Сополимеризацию осуществляют с использованием различий в поведении обоих сополимеров в реакции с эпихлоргидрином. Так, известно, что взаимодействие полиаминов (ПЭИ, ПЭПА) с ЭХГ, приводящее в конечном счете к их поперечному сшиванию, протекает в две стадии, каждая из которых развивается по механизму аммонолиза эпоксидного трехчленного кольца.

В рассмотренном случае реакции ЭХГ с ПЭИ, обычной формой которого является свободной основание, обе эти стадии практически неразделимы, протекают одновременно и приводят к поперечно - сшитому ПЭИ с той или иной степенью структурирования, т.е. водорастворимому полимеру или водонабухающей анионообменной смоле.

В случае же ПГМГ, существующего обычно в форме тех или иных солей, реакция с ЭХГ протекает в виде двух четко разделенных стадий, причем необходимым условием протекания второй из них является использование щелочи.

При этом первая стадия процесса протекает с участием гуанидиновых группировок ПГМГ (желательно в гидрохлоридной форме Биопаг) и ЭХГ и приводит к полимераналогичному превращению ПГМГ в результате присоединения по его гуанидин-гидрохлоридным группировкам - боковых веточек:

Протекание следующей стадии превращения аналогичной случаю с ПЭИ тормозится отсутствием какого-либо акцептора кислоты (HCl). При добавлении к такому модификату ПГМГ едкого натра появляется возможность протекания реакции циклизации боковых группировок в эпоксидные и последующего поперечного сшивания цепей ПГМГ:

Такой механизм взаимодействия ПГМГ с ЭХГ позволяет использовать эту реакцию для получения блоксополимеров с другими полигуанидинами или полиаминами. С этой целью модификат ПГМГ ЭХГ'ом на первой стадии вводится затем в реакцию с ПЭИ (основанием) или ПЭПА (основанием), выполняющими одновременно роль акцептора HCl, эпоксидирующего боковые ветви модификата ПГМГ, а также второй аминной компоненты, участвующей в реакции поперечного сшивания с эпоксидированным ПГМГ.

ПЭИ представляет собой простейший алкиленаминный полимер строения [-CН₂CH₂NH-] _n. Его молекулярная масса обычно составляет 10.000 у.е., что соответствует степени полимеризации n ≈ 250. Физически это вязкая жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета, обладающая щелочным pH ≈ 10. ПЭИ хорошо растворим в воде, спирте, ацетоне и хлороформе.

ПЭПА - полиэтиленполиамины представляют собой низкомолекулярные олигомеры ПЭИ. Простейший ПЭПА этилендиамин, следующий член ряда диэтилентриамин (ДЭТА) формулы:
NH₂-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂.

ДЭТА использовался в настоящем техническом решении.

Схематически протекающий процесс, характеризующий данное изобретение, можно изобразить следующим образом:

Если теперь условно обозначить немодифицированное звено ПГМГ как А, модифицированное как Б, а звено ПЭИ или ПЭПА как В, то схематически структура полученного блоксополимера запишется в виде:

х и у определяются выбранным отношением сополимеров (ПЭИ, ПЭПА и ПГМГ),
где m - степень полимеризации ПЭИ; n - степень полимеризации ПГМГ, а x+z=y.

Таким образом, синтезированный блоксополимер будет содержать в своем составе линейные последовательности ПГМГ, чередующиеся с узлами модифицированных звеньев ПГМГ, которые могут быть связаны как с линейными последовательностями, так и ПГМГ. Такое интенсивное развитие полимерной структуры блоксополимера сопровождается существенным возрастанием молекулярной массы и появлением у сополимера свойств ПЭИ и ПГМГ. То, что при этом речь идет о сополимеризации, а не о простом смешении двух полимеров, было установлено экстракцией сополимера ацетоном и хлороформом растворяющими ПЭИ, но не растворяющими ПГМГ. Сополимеры с низким содержанием ПГМГ полностью растворимы в указанных растворителях, в то время как сополимеры с равным содержанием компонентов или преобладанием ПГМГ нерастворимы и из них не экстрагируется непревращенный ПЭИ.

Синтезированные блоксополимеры даже с небольшим содержанием ПЭИ приобретают ценные комплексообразующие свойства этого полимера, причем доля удерживаемого в таком комплексе металла возрастает с содержанием ПЭИ в сополимере (см. табл. 1). В табл. 2 представлены блоксополимеры ПГМГ с ПЭПА, в качестве которого использован диэтилентриамин.

Интересен представленный в табл. 1 ход изменения антимикробной активности (по отношению к Ps. aeruginosa) с уменьшением доли биоцидного ПГМГ в сополимере. Снижение активности (возрастание МЗК) с введением первых порций ПЭИ в дальнейшем стабилизируется (а относительное в расчете на присутствующий в сополимере ПГМГ даже возрастает, начиная с примера 5). Этот результат согласуется с отмеченным ранее синергетическим эффектом ПЭИ даже в случае механических смесей двух полимеров и именно при том же соотношении компонентов.

Из данных табл. 1 видно, что содержание комплексно-связанного металла (в данном случае меди) возрастает с ростом доли ПЭИ в сополимере. По аналогии с ПЭИ координационное число меди в комплексах сополимеров принято ≈ 4.

Высокие значения молекулярной массы полученных сополимеров, вытекающих из величин их характеристических вязкостей, при условии сохранения достаточно высокого уровня бактерицидности, делают их перспективными флокулянтами для очистки воды и бумажного производства.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующей серией примеров его выполнения.

Практически блок-сополимеризация осуществляется следующим образом.

Готовят 20 мас. % водный раствор ПГМГ и добавляют к нему определенное количество эпихлоргидрина, например, 10 мас.% в нашем случае. [Вообще же это количество определяется желаемым уровнем молекулярной массы конечного блоксополимера и зависит также от уровней молекулярных масс исходных полимеров ПГМГ и ПЭИ. При этом некоторые соотношения этих параметров обеспечивают получение водорастворимых блоксополимеров, тогда как другие - получение трехмерных сетчатых водонабухающих гелей].

Полученную реакционную смесь выдерживают при температуре 40-60^oC в течение 2-3 ч до завершения реакции между ПГМГ и ЭХГ, что устанавливается по исчезновению характерного запаха ЭХГ, а также цветной реакцией с тиомочевиной и нитропруссидом натрия. Полученный водный раствор модифицированного ПГМГ смешивается в разных соотношениях с 20 мас.%-ным водным раствором ПЭИ, как указано в табл. 1.

Аналогично поступали в случае сополимеризации ПГМГ с ПЭПА помимо использованного количества ЭХГ, в качестве которого был выбран диэтилентриамин (n = 3). Полученные при этом данные приведены в табл. 2.

При этом для предотвращения структурирования смесей, содержащих значительные количества ЭХГ, эти смеси разбавляются водой в пропорциях 1:1, 2:1 или 1: 2, как это имело место в примерах 4, 5, 3 и 2 (табл. 1). После этого процесс сополимеризации в реакционных смесях доводят до конца (до получения постоянного значения вязкости), что занимает обычно 15-20 ч при комнатной температуре или 3-4 ч при 40-60^oC.

Полученные таким путем сополимеры вполне стабильны и могут быть обезвожены без потери растворимости и получены в чистом виде.

К аликвотным долям растворов блоксополимеров добавляли водный раствор сульфата меди с учетом содержания ПЭИ в сополимере и координационного числа меди в ПЭИ - комплексах, равного ~4.

МЗК определяли методом серийных разведений с использованием тесткультуры синегнойной палочки.

Характеристические вязкости сополимеров измеряли вискозиметром Убеллоде в 0,1 N растворе NaCl при 25^oC.

Блоксополимер, полученный в результате вышеуказанного способа, обладает высокой вязкостью, бактерицидностью и образует комплексы с металлами.

Его структурная формула имеет вид:

Блоксополимер алкиленгуанидина с алкиленамином в зависимости от молекулярной массы имеет вид бесцветной вязкой смолы или каучукоподобного полимера. Его ИК спектр содержит чистоты, характерные для ПЭИ и ПГМГ. Блоксополимер растворим в воде и спирте. При невысоком содержании ПГМГ блоксополимер растворим также в ацетоне. Высокомолекулярный полимер является весьма эффективным флокулянтом, одновременно обеспечивающим дезинфекцию очищаемой воды.

Описан способ получения блоксополимера алкиленгуанидина с алкиленамином путем взаимодействия производного гуанидина и алкиленамина, причем в качестве производного гуанидина используют гидрохлорид полигексаметиленгуанидина формулы I, где n=4-50, в качестве алкиленамина используют полиэтиленимин или полиэтиленполиамин общей формулы II, где m=3-250, процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, при этом отношение гидрохлорида полигексаметиленгуанидина к полиэтиленимину или полиэтиленполиамину составляет (0,11-9,0), отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленимина составляет 0,005-0,1, а отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленполиамину составляет 0,1-0,4. Описан также блоксополимер формулы III с указанными выше значениями m и n, полученный указанным способом, обладающий высокой вязкостью, бактерицидностью и образующий комплексы с металлами. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

(I)
(II)
. (III)

1. Способ получения блоксополимера алкиленгуанидина с алкиленамином путем взаимодействия производного гуанидина и алкиленамина, отличающийся тем, что в качестве производного гуанидина используют гидрохлорид полигексаметиленгуанидина формулы

в качестве алкиленамина используют полиэтиленимин или полиэтиленполиамин общей формулы

процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, при этом отношение гидрохлорида полигексаметиленгуанидина к полиэтиленимину или полиэтиленполиамину составляет 0,11-9,0, отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленимина составляет 0,005-0,1, а отношение эпихлоргидрина к сумме полигексаметиленгуанидина и полиэтиленполиамину составляет 0,1-0,4. 2. Блоксополимер, полученный способом по п.1, обладающий высокой вязкостью, бактерицидностью и образующий комплексы с металлами, при этом его структурная формула имеет вид
н