СПОСОБ КОМПАКТИРОВАНИЯ И ОЧИСТКИ АМОРФНОГО МЫШЬЯКА Российский патент 2001 года по МПК C22B30/04 B22F3/00 

Предлагаемое изобретение относится к областям уничтожения химического оружия, порошковой металлургии и посвящено компактированию и очистке технического мышьяка, получаемого в ходе детоксикации люизита и адамсита.

Одним из способов уничтожения мышьяксодержащих боевых отравляющих веществ, таких как люизит и адамсит, является их восстановление аммиаком (аммонолиз). Основным продуктом этого процесса является аморфный мышьяк. Этот мелкодисперсный порошок, отделенный от остальных продуктов детоксикации, содержит большие количества воды, углерода и органических веществ. Концентрация углерода и органических веществ в мышьяке достигает 1,0 мас.%, а влага содержится в таком количестве, что порошок становится несыпучим и комкуется. Удаление влаги даже при сушке порошка в вакууме не решает проблему. При взаимодействии кислорода воздуха с сырым или с сухим мышьяком образуются либо мышьяковые кислоты, либо оксиды. Все это делает аморфный мышьяк, получаемый при уничтожении люизита и адамсита, малопригодным для длительного хранения и практического использования.

Основной путь устранения указанных недостатков и улучшения потребительских свойств продукта заключается в переводе мышьяка из аморфного состояния в компактную, кристаллическую форму (компактирование).

Известен способ компактирования аморфного мышьяка путем его плавления [1]. Плавку мышьяка осуществляют в кварцевых ампулах в атмосфере собственных паров при давлении 36 атм и температуре 818^oC. При этих условиях аморфный порошок превращается в расплав, который при последующем охлаждении затвердевает в виде монолитного слитка мышьяка, имеющего поликристаллическую структуру. Этот способ не обеспечивает очистки мышьяка от сопутствующих примесей и осуществляется при высоких температуре и давлении, что относится к основным его недостаткам.

Известен способ компактирования и очистки аморфного мышьяка путем его сублимации в потоке инертного газа [2] или в вакууме. Для этого аморфный мышьяк загружают в кварцевую ампулу с двумя температурными зонами: 500-600^oC для испарения мышьяка и 400-450^oC для его конденсации. Температура процесса сублимации мышьяка в потоке инертного газа ~ на 50-100^oC выше, чем при проведении в вакууме. Процесс компактирования осуществляют при постоянной откачке ампулы форвакуумным насосом или подаче потока инертного газа. В зоне конденсации мышьяк осаждается на стенках ампулы в поликристаллическом состоянии. Одновременно в ходе сублимации мышьяк очищается от некоторых примесей, которые отличаются от него по летучести.

Этот известный способ компактирования и очистки аморфного мышьяка выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения как наиболее близкий к нему по назначению и технической сущности.

Качество мышьяка, получаемого по прототипу, сильно зависит от скорости и условий его сублимации: чем выше температура зоны испарения мышьяка, тем выше скорость сублимации мышьяка, но образуются мелкие, плохо сформировавшиеся кристаллы, поскольку массовая конденсация (кристаллизация) мышьяка начинается уже в паровой фазе. В результате этого аморфный порошок лишь превращается в мелкокристаллическую форму, то есть задача компактирования не решается. При малой скорости сублимации мышьяка, то есть небольшом перепаде температур между зонами испарения и конденсации, образуются крупные, хорошо сформировавшиеся кристаллы, но процесс характеризуется малой производительностью. Поэтому малая скорость процесса, большая его продолжительность и низкая производительность являются характерными недостатками известного способа.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение производительности и упрощение процесса получения компактного кристаллического мышьяка.

Поставленная задача решается тем, что (в отличие от известного способа компактирования и очистки аморфного мышьяка путем его сублимации в потоке инертного газа или в вакууме) кристаллизацию аморфного мышьяка осуществляют при давлении 1500-2000 кгс/см² в два этапа: при 300- 350^oC в течение 15-30 мин на первом этапе и при 450-500^oC в течение 15-30 мин на втором этапе. Предварительно из аморфного мышьяка при комнатной температуре и давлении 130-1500 кгс/см² прессуется блок необходимой массы.

Компактирование и очистку аморфного мышьяка осуществляют в следующем порядке. Сначала аморфный мышьяк при комнатной температуре загружается в матрицу из нержавеющей стали и сдавливается пуансоном до давления 130-1500 кгс/см². На этой стадии из мышьяка отжимаются излишки влаги, образуется полусухой, механически прочный блок плотностью 2,5-3,0 г/см³, являющийся заготовкой будущего компактного кристаллического образца.

Затем с блока снимается давление, и его быстро нагревают до 300-350^oC. Спрессованный блок мышьяка нагревается вместе с матрицей и пуансоном с помощью нагревателя резистивного типа. При нагреве блока мышьяка до 350^oC из него испаряются остатки влаги и десорбируются органические вещества, то есть происходит его очистка от указанных примесей.

На второй стадии нагретый во время сушки до 300-350^oC блок аморфного мышьяка нагружают до давления 1500-2000 кгс/см² и выдерживают в течение 15-30 мин. При этом отдельные аморфные частицы мышьяка спекаются друг с другом и уплотняются до плотности 4-4,5 г/см³. Затем блок быстро нагревают до 450-500^oC и выдерживают при этой температуре 15-30 мин. В блоке происходит кристаллизация мышьяка и образование компактного, монолитного образца. Плотность образца достигает 5,5- 5,7 г/см³, приближающегося к табличному значению для металлического мышьяка 5,73 г/см³.

Процесс быстрой кристаллизации аморфного мышьяка объясняется тем, что в условиях высокого давления на спекшиеся аморфные частицы мышьяка при температуре 450-500^oC происходит их массовая кристаллизация, а так как давление собственных паров мышьяка в этих условиях достигает 10-50 мм рт. ст., одновременно протекает и перекристаллизация в более крупные образования. Растущие кристаллы вытесняют из массы мышьяка примесь углерода, которая концентрируется на краях блока. Эти края, состоящие, в основном, из углерода, сохраняют рыхлую аморфную структуру и легко осыпаются при механическом воздействии. Основная часть блока представляет собой поликристаллический монолит с характерным металлическим блеском. Поликристаллическая структура полученного мышьяка подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа образца. Существенным является то, что кристаллизация и перекристаллизация частиц мышьяка в условиях высоких давления и температуры происходят независимо от размеров блока, т. е. блок мышьяка может иметь большие размеры и достигать массы в десятки килограммов.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает компактирование аморфного мышьяка и его очистку от воды, органических веществ и углерода и увеличение производительности процесса компактирования.

Существенными признаками предлагаемого изобретения являются прессование аморфного мышьяка в блок при давлении 130-1500 кгс/см² при комнатной температуре, нагрев его до температуры 300-350^oC без давления, а затем выдержка образца при давлении 1500-2000 кгс/см² сначала при температуре 300-350^oC в течение 15-30 мин, и далее при температуре 450-500^oC еще 15-30 мин. Если давление при формировании блока аморфного мышьяка меньше 130 кгс/см², то монолитного образца из него в дальнейшем не получается. Создавать давление при формировании блока выше 1500 кгс/см² не имеет смысла, поскольку при этом не улучшается качество получаемого компактного образца. Использование давления меньше 1500 кгс/см² при компактировании и кристаллизации мышьяка (температура 300-500^oC) не приводит к получению монолитного поликристаллического блока с плотностью 5,5-5,7 г/см³; при меньшем давлении образуется неоднородный мелкокристаллический блок с плотностью ниже 5,5 кг/см³. Кристаллизация мышьяка при давлении выше 2000 кгс/см² (температура 300-500^oC) не приводит к улучшению качества образца, и поэтому не имеет смысла. Прессование мышьяка осуществляют в двух температурных интервалах: при 300-350^oC на первом этапе и при 450-500^oC - на втором. Если блок сразу нагреть до 450-500^oC, то вместе с парами воды и других примесей мышьяк частично сублимирует и улетает из зоны кристаллизации, что приводит к потерям продукта. Спекание аморфных частиц мышьяка и удаление из него воды и органических примесей достигается на первом этапе компактирования при температуре 300-350^oC. При нагреве блока аморфного мышьяка ниже 300^oC примеси из него удаляются не полностью. При температуре первого этапа выше 350^oC еще не спекшийся мышьяк частично сублимирует. Продолжительность выдержки образца на первом этапе составляет 15-30 мин. Этого времени достаточно для испарения и десорбции воды и органических примесей. Если время выдержки меньше 15 мин, то указанные примеси частично остаются в образце и загрязняют получаемый продукт. Выдержка блока при температуре 300-350^oC свыше 30 мин не имеет смысла, поскольку удаление примесей уже полностью завершено, и дальнейший нагрев не улучшает качества получаемого продукта.

Кристаллизация мышьяка и удаление из него примеси углерода достигается на втором этапе нагрева блока до 450-500^oC. При температуре ниже 450^oC процесс кристаллизации и перекристаллизации зерен мышьяка, а также вытеснения углерода на границы зерен протекает с очень низкой скоростью, и образец сохраняет псевдокристаллическую структуру. Температура выше 500^oC не имеет смысла, поскольку не улучшает качества компактного образца. Продолжительность нагрева на втором этапе, так же как и на первом, составляет 15-30 мин. Этого времени достаточно для завершения процесса кристаллизации мышьяка и вытеснения из него примеси углерода. При меньшем времени нагрева (< 15 мин) эти процессы остаются незавершенными.

Осуществление кристаллизации аморфного мышьяка путем его прессования в блок при давлении 1500-2000 кгс/см² с двухэтапным ступенчатым нагревом в течение 15-30 мин при температуре 300-350^oC на первом этапе и 450-500^oC - на втором являются существенными признаками предлагаемого изобретения, которые в совокупности обеспечивают достижение поставленной цели: упрощение и повышение производительности процесса компактирования и очистки аморфного мышьяка.

Перечисленные признаки не известны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает компактирование аморфного мышьяка в монолитный кристаллический образец, при этом упрощается процесс получения и повышается его производительность.

Источники информации
1. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия, 1969.

2. В.А. Федоров, А.А. Ефремов, Э.Г. Жуков и др. Получение мышьяка особой чистоты из продуктов детоксикации люизита. Ж. Российского химического общества. 1995. Т.39. С.46-57.

Изобретение относится к порошковой металлургии и уничтожению химического оружия, в частности путем компактирования и очистки технического мышьяка, получаемого в ходе детоксикации люизита и адамита. Способ заключается в том, что кристаллизацию осуществляют прессованием аморфного мышьяка в блок при давлении 130-2000 кгс/см² с поэтапным ступенчатым нагревом его от комнатной температуры 500°С с выдержкой при 300 - 350°С в течение 15 - 30 мин на первом этапе и 450 - 500°С в течение 15 - 30 мин на втором этапе. Способ позволяет повысить производительность и упростить процесс получения компактного кристаллического мышьяка.

Способ компактирования и очистки аморфного мышьяка путем его кристаллизации, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют прессованием аморфного мышьяка в блок при давлении 130 - 2000 кгс/см² с поэтапным ступенчатым нагревом его от комнатной температуры до 500°С: с выдержкой при 300 - 350°С в течение 15 - 30 мин на первом этапе и 450 - 500°С в течение 15 - 30 мин на втором этапе.