СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАФНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C01G25/04 

Изобретение относится к способам получения фтористых соединений циркония, например фторцирконата калия.

Известен способ получения фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния, состоящий из следующих операций:
- вскрытие цирконового концентрата;
- получение азотнокислого раствора циркония (гафния);
- экстракционное разделение циркония и гафния с применением трибутилфосфата (ТБФ);
- упарка реэкстракта циркония;
- осаждение моногидрата тетрафторида циркония из раствора (кубовый остаток) оксинитрата циркония 70%-ной плавиковой кислотой; важным является соблюдение на этой фазе процесса мольного соотношения F/Zr = 4,2 моль/моль;
- фильтрация;
- сушка моногидрата тетрафторида циркония и прокалка в среде безводного фтористого водорода для перевода моногидрата тетрафторида циркония в тетрафторид циркония [ТФЦ] (РИТЧИ Г.М., ЭШБРУК А.В. Экстракция, принципы и применение в металлургии. Москва, Металлургия, 1983, с. 301-302).

Данный способ принят за прототип.

Недостатком данного способа является
- повышенное содержание в полученном продукте никеля;
- использование дефицитной дорогостоящей HF (раствор и газ);
- высокая температура сушки и прокалки моногидрата тетрафторида циркония (МГ ТФЦ);
- необходимость улавливания HF при сушке и прокалке;
- многостадийность процесса получения тетрафторида циркония после экстракционного разделения циркония и гафния;
- необходимость хранения тетрафторида циркония в герметичной таре.

Изобретение решает задачу снижения себестоимости, интенсификации процесса и получения кондиционного по никелю и кислороду продукта.

Согласно изобретению поставленная задача решается путем отделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония от раствора с последующим получением фторцирконата калия (ФЦК) обработкой фторидом калия и кислотой при значении pH 3,0 - 5,0, температуре 70-95^oC, мольном соотношении KF/HF не менее 5, где в качестве фторида калия используют отходы производства - отработанный электролит или карбонатный раствор, образующиеся в процессе получения электролитического порошка циркония, а в качестве кислоты - смесь HF + HCl, или HCl, или HF.

ZrO(NO₃)₂ + 5KF + HF + HCl = K₂ZrF₆ + KCl + 2KNO₃ + H₂O
ZrO(NO₃)₂ + 6KF + 2HCl = K₂ZrF₆ + 2KCl + 2KNO₃ + H₂O
Zr(NO₃)₄ + 5KF + HF + 3HCl = K₂ZrF₆ + 3KCl + 4HNO₃
Zr(NO₃)₄ + 5KF + HF = K₂ZrF₆ + 3KNO₃ + HNO₃
Общими существенными признаками прототипа и заявляемого способа является получение фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния путем вскрытия цирконового концентрата, получения азотнокислого раствора циркония (гафния), экстракции на ТБФ и упарки растворов смеси нитрата и оксинитрата циркония, выделения кристаллов фтористых соединений циркония обработкой фторсодержащим реагентом.

Отличительные признаки:
- отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония из раствора (кубовый остаток после упаривания);
- растворение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония фторсодержащими реагентами при значении pH 3-5, температуре 70-95^oC, мольном соотношении KF/HF не менее 5.

Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого изобретения.

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов, используемых для осуществления способа параметров, требует значительного времени и затрат. При этом только использование всей совокупности существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения обеспечивает решение поставленной задачи.

Данный способ проверен в укрупненно-лабораторных условиях.

Примеры конкретного выполнения способа и исходные материалы.

1. Кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония, состав в %: 20,0 - 22,5 Zr; 8,6 - 9,7 N⁵⁺; 0,032 - 0,06 Al; 0,09 - 0,23 Si; 0,08 - 0,25 Fe; 0,16 - 0,29 Ti; 0,0045 - 0,08 Ni; влажность 30,8 - 35,3.

2. Отработанный электролит, образующийся в процессе получения электролитического порошка циркония, состав в %:
KF 60 - 65; KCl 20 - 25; K₂ZrF₆ 10- 15.

3. Отработанный карбонатный раствор, образующийся в процессе обработки катодного осадка электролизного передела, состав в кг/м³:
KF 45 - 55; KCl 25 - 40; Zr 3 - 7; NH₄F 3 - 5.

4. Смесь кислот HF + HCl, массовая доля, %: HF 32 - 42, HCl не более 15. ТУ 95-157-90.

Пример 1.

В растворе электролита с концентрацией 200 кг/м³ растворили кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония из расчета получения в растворе концентрации Zr = 30 кг/м³ при t = 80^oC и значении pH 4,0. Значение pH раствора доводили смесью кислот HF + HCl. Время обработки 0,5 ч. Мольное соотношение KF/HF = 5,8. После охлаждения до 25 ± 5^oC выделили кристаллы фторцирконата калия (ФЦК). Провели перекристаллизацию водой при Т:Ж = 1:6, t = 85 ± 5^oC τ = 1 ч,
охладили и выделили кристаллы ФЦК, состав кристаллов, %:
Zr 31,6; F 38,8; Al 1,8 • 10^-3; Ti < 3 • 10^-3; Ni < 3 • 10^-3; Fe 1,5 • 10^-2; O₂ < 0,1.

Пример 2.

Карбонатный раствор обработали смесью кислот HF + HCl до значения pH 4,0 и растворили в полученном растворе смесь кристаллов нитрата и оксинитрата Zr из расчета получения концентрации Zr = 30 кг/м³. Значение pH растворения 3,0, время 0,5 ч, температура 85^oC, мольное соотношение KF/HF = 6,8. После охлаждения до 25 ± 5^oC выделили кристаллы ФЦК. Провели перекристаллизацию водой при Т:Ж = 1:6, t = 85 ± 5^oC, время 1 ч, охладили и выделили кристаллы ФЦК, состав кристаллов, %:
Zr 31,8; F 40,2; Al 1,5 • 10^-3; Ti < 1 • 10^-3; Ni < 1 • 10^-3; Fe 1,3 • 10^-2; O₂ < 0,1.

Пример 3.

В растворе электролита с концентрацией 200 кг/м³ растворили смесь кристаллов нитрата и оксинитрата циркония из расчета получения в растворе концентрации Zr = 30 кг/м³ при t = 95^oC и значении pH 4,5, время 0,5 ч. Значение pH раствора доводили соляной кислотой. Мольное соотношение KF/HF = 5,0. После охлаждения до 25 ± 5^oC выделили кристаллы ФЦК. Провели перекристаллизацию при тех же параметрах, что и в примерах 1 и 2, и получили кристаллы следующего состава, %:
Zr 32,0; F 39,8; Al 1,7 • 10^-3; Ti < 3 • 10^-3; Ni < 3 • 10^-3; Fe 1,4 • 10^-2; О₂ < 0,1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что оптимальными параметрами, при выполнении которых выполняется поставленная задача, - снижение себестоимости, интенсификация процесса и получение кондиционного по никелю и кислороду продукта - являются
- отделение осадка оксинитрата Zr от раствора;
- обработка фторсодержащим реагентом осадка оксинитрата циркония при значении pH 3,0 - 5,0, температуре 70 - 95^oC;
- мольное соотношение KF/HF не менее 5,0;
- использование в качестве фторсодержащего реагента отходов производства - отработанный электролит или карбонатный раствор, образующийся в процессе электролитического получения порошка Zr.

Затраты на 1 т Zr по прототипу составляют 4 т HF в пересчете на 40%-й.

Затраты по предлагаемому способу на 1 т Zr составляют 0,3 - 0,4 т HF в пересчете на 40%-й.

Получается продукт кондиционный по никелю, т.к. растворению подвергается отделенный от раствора оксинитрат Zr и по кислороду - нет процесса сушки и прокаливания.

Источники информации:
1. Г.М. Ритчи, А.В. Эшбрук. Экстракция, принципы и применение в металлургии. Москва, "Металлургия", 1983 г., стр. 301 - 302.5

Изобретение относится к получению чистого фторцирконата калия. Результат способа - снижение себестоимости, интенсификация процесса, получение кондиционного продукта. Цирконовый концентрат вскрывают азотной кислотой. Цирконий и гафний разделяют экстракцией. Полученный раствор циркония упаривают до выделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония. Отфильтрованные кристаллы обрабатывают фторидом калия и кислотой при pH 3,0 - 5,0 и температуре 70 - 95^oC. Мольное соотношение KF/HF не менее 5. В качестве фторида калия можно использовать отработанный электролит или карбонатный раствор, образующиеся при электролитическом получении порошка циркония. В качестве кислоты можно использовать смесь HF и HCL, или HCL, или HF. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния, включающий вскрытие цирконового концентрата, получение азотнокислого раствора циркония, экстракционное разделение циркония и гафния, упаривание до выделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и обработку фторсодержащим реагентом, отличающийся тем, что кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония отделяют от раствора с последующим получением фторцирконата калия обработкой фторидом калия и кислотой при значении рН= 3,0-5,0, температуре 70-95^oC, мольном соотношении KF/HF не менее 5,0. 2. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве фторида калия используют отходы производства - отработанный электролит или карбонатный раствор, образующиеся в процессе получения электролитического порошка циркония, а в качестве кислоты - смесь HF+HCl, или HCl, или HF.