СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C25C3/26 

Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.

Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В. Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве K₂ZrF₆-KCl-KF-NaCl, Цветные металлы, №7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует.

Недостатком известного способа является низкая точность поддержания состава электролита, вызванная возможностью неполной выработки загрузки солей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог [а.с. СССР №1741476, кл. С25С 3/26], в котором имеется способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия и хлорида калия, включающий контроль количества электричества и состава электролита, расчет величины загрузки исходных солей фторцирконата и хлорида калия и загрузку их в электролизер, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода циркония по току за счет повышения точности состава электролита перед загрузкой измеряют температуру электролита и расчет величины загрузки исходных солей ведут по формулам:

где P_K2ZrF6, P_KCl - количество солей фторцирконата и хлорида калия, загружаемых в текущем периоде, кг;

Q - количество электричества за прошедший период, кАч;

C_Zr, C_Cl - содержание циркония и хлора в электролите в прошедшем периоде, мас.%;

Т - результат измерения температуры электролита перед загрузкой, °С;

C'_Zr, C'_Cl - заданные значения содержания циркония и хлора в электролите, мас.%;

Т' - заданное значение температуры электролита, °С;

A_Zr, B_Zr, D_Zr, A_Cl, B_Cl, D_Cl - заданные коэффициенты A_Zr=1,6-2,0; B_Zr=2-40; D_Zr=1,4-3,7; A_Cl=1,3-3,1; B_Cl=10-30; D_Cl=0,8-2,6.

Данное техническое решение принято в качестве прототипа всех заявленных объектов.

Недостатками этого способа являются низкая точность поддержания химического состава электролита, что существенно снижает извлечение циркония, а также частый анализ химического состава электролита (два раза в сутки).

Указанные недостатки являются следствием того, что при расчете величины загрузки солей не учитываются изменения массы жидкой фазы электролита. В качестве оперативной информации, характеризующей состав электролита в текущий момент времени, используется температура электролита, которая, как известно, зависит также от индивидуальных особенностей каждого электролизера, температуры окружающей среды, токовой нагрузки, номера среза катодного осадка, межполюсного расстояния и т.д.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки.

Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам

где , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, кг;

- масса загружаемого ZrF₄, кг;

k₁, k₂, - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5;

Wⁿ - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;

P_э - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам

где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

P_сэ - масса слитого электролита, кг.

Для решения поставленной задачи по второму варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам

где , , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, NaCl, кг;

- масса загружаемого ZrF₄, кг;

k₁, k₂ k₃, - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5; k₃=0,05-0,3;

Wⁿ - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;

Р_э - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:

где С - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

P_сэ - масса слитого электролита, кг.

Для решения поставленной задачи по третьему варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам

где , , , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, NaCl, MgCl₂, кг;

- масса загружаемого ZrF₄, кг;

k₁, k₂ k₃, k₄ - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5; k₃=0,05-0,3; k₄=0,01-0,1;

Wⁿ - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;

P_э - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам

где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

Р_сэ - масса слитого электролита, кг.

С целью выработки всей загрузки солей производят расчет остатка солей в загрузочном бункере по формуле:

P_ост=P_загр-z_рш·V_ш,

где Р_ост - масса оставшихся солей за истекший период, кг;

Р_загр - масса солей загруженных в бункер электролизера за истекший период, кг;

z_рш - время работы шнекового питателя за истекший период, мин;

V_ш - производительность шнекового питателя, кг/мин.

В случае необходимости осуществляется равномерное дозирование остатка солей в расплав в зависимости от массы оставшихся солей и производительности шнекового питателя.

Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.

Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl₂ рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, NaCl, MgCl₂ (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (P_NaCl) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl₂, то расчет массы загрузки для этой соли (P_MgCl2) не производят). Затем взвешивают их и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>t_зад - включают шнековый питатель; t<t_зад шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования осуществляют расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.

Пример

Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере - по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу использовались фторцирконат калия и хлорид калия. Состав электролита в первом электролизере в среднем поддерживался на уровне: C_Zr=5 мас.%, C_Cl=9,5 мас.%. В качестве исходных солей по предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита во втором электролизере в среднем поддерживался на уровне: C_Zr=3,3 мас.%, C_Cl=8,5 мас.%, C_Na=3 мас.%, C_Mg=0,2 мас.%. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Температура электролита в среднем поддерживалась на уровне 760°С. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21, периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки. При проведении опыта по прототипу в периодах, когда отсутствовали данные химического анализа, состав электролита принимался равным заданному. Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по прототипу использовались следующие значения коэффициентов: A_Zr=1,80, A_Cl=1,20, B_Zr=30, B_Cl=20. Значения коэффициентов D_Zr и D_Cl определялись из условий

Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния по предлагаемому способу использовались следующие значения коэффициентов: k₁=1,82; k₂=1,14; k₃=0,11; k₄=0,01. Фактические массы солей, отдозированных в расплав, определяли с помощью шнекового дозатора.

Результаты опыта для первого электролизера приведены в таблице 1. Результаты опыта для второго электролизера приведены в таблице 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, при получении циркония по прототипу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,8; -0,7 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 1,3; -0,8 мас.%. При получении циркония по предлагаемому способу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,2; -0,3 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 0,4; -0,3 мас.%; колебания содержания натрия в электролите составили + 0,2; -0,1 мас.%; колебания содержания магния в электролите составили + 0,03; -0,02 мас.%.

Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет одновременно увеличить точность поддержания состава электролита и вести процесс электролиза при одном химическом анализе состава электролита в сутки, что приводит к повышению выхода по току и извлечению циркония, а также к снижению издержек при производстве циркония.

Таблица 1 Данные процесса получения циркония электролизом расплавленного электролита по прототипу Номер периода Кол-во электричества, кАч Температура электролита, °С Расчетная масса загрузки, кг Состав электролита, мас.% P_KCl C_Zr C_Cl 1 62 774 152,261 93,739 4,8 9,6 2 66 753 102 68 - - 3 63 764 123 82 - - 4 64 769 136,8 91,2 - - 5 65 772 133,8 89,2 5,4 9,9 6 63 764 123 82 - - 7 66 775 154,8 103,2 - - 8 65 766 131,4 87,6 - - 9 61 749 57,415 31,585 5,8 10,8 10 63 750 89,4 59,6 - - 11 62 765 123,6 82,4 - - 12 65 753 100,2 66,8 - - 13 66 742 80,628 60,372 4,9 8,9 14 63 763 120,6 80,4 - - 15 64 761 117,6 78,4 - - 16 65 759 114,6 76,4 - - 17 64 756 117,509 76,491 4.6 9,2 18 64 754 100,8 67,2 - - 19 66 758 114 76 - - 20 65 758 112,2 74,8 - - 21 62 757 125,465 85,535 4,3 8.7 22 64 760 115,2 76,8 - - 23 61 754 95,4 63,6 - - 24 63 762 118,2 78,8 - -

Изобретение относится к способу получения циркония электролизом расплавленных солей. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита. Состав электролита поддерживают путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора и определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер. Во втором варианте способа в качестве исходных солей используют фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия и тетрафторид циркония, а в третьем - фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия, хлорид магния и тетрафторид циркония. Определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия, а также хлорида натрия и хлорида магния ведут по расчетным формулам. Техническим результатом является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам:
,
,
где , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, кг;
- масса загружаемого ZrF₄, кг;
k₁, k₂, - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5;
Wⁿ - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
Р_э - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Р_сэ - масса слитого электролита, кг

2. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
,
,
,
где , , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆ KCl, NaCl, кг;
- масса загружаемого ZrF₄, кг;
k₁, k₂, k₃, - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5; k₃=0,05-0,3;
Wⁿ - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Р_э - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Р_сэ - масса слитого электролита, кг.

3. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:
,
,
,
,
где , , , - расчетные массы загрузки солей K₂ZrF₆, KCl, NaCl, MgCl₂, кг;
- масса загружаемого ZrF₄, кг;
k₁, k₂, k₃, k₄ - эмпирические коэффициенты: k₁=1-3; k₂=0,5-2,5; k₃=0,05-0,3; k₄=0,01-0,1;
Wⁿ - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
Р_э - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
W^n-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Р_сэ - масса слитого электролита, кг.