Способ получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния Российский патент 2022 года по МПК C01G25/00 C01G27/00 

Изобретение относится к способам получения соединений циркония и гафния, а именно смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.

Известен способ получения нитрата циркония Zr(NO₃)₄⋅5H₂O путем растворения гидроокиси циркония в азотной кислоте при мольном отношении диоксида циркония к азотной кислоте не менее 1:4 с последующим упариванием полученного раствора при температуре не выше 15°С.Использование азотной кислоты c концентрацией 52 мас.% и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспечивает хороший выход продукта. Повышение температуры процесса выше 15°С приводит к кристаллизации оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O. Растворы, из которых выделяется оксинитрат циркония, можно получить смешением растворов хлоридов с азотной кислотой. (Блюменталь У.Б. Химия циркония.- М.: Издательство иностранной литературы, 1963, стр. 255).

Недостатком данного способа является большая продолжительность процессов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, включающий вскрытие цирконового концентрата, получение азотнокислого раствора смеси циркония и гафния, экстракционное разделение циркония и гафния, получение реэкстракта циркония и рафината гафния, упаривание полученных растворов с частичной рециркуляцией раствора с конечной стадии упаривания, отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. (RU №2225841, C01G 25/00, C01G 27/00, 2002 г).

Недостатком данного способа является его ориентирование на определенное исходное сырье - цирконовый концентрат. В случае использования в качестве исходного сырья иного соединения циркония известный способ не гарантирует стабильного получения желаемых продуктов, поскольку состав полученного азотнокислого раствора циркония и гафния, а так же его экстракционное разделение напрямую зависят от природы исходного сырья. Кроме того, перед операцией экстракционного разделения отсутствует очистка от сопутствующих примесей, в том числе галоген-ионов, что накладывает дополнительные требования на материал экстракционного оборудования.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении стабильного получения смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, независимо от вида исходного сырья с возможностью использования на экстракционном переделе оборудования из нержавеющей стали.

Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем получение азотнокислого раствора смеси циркония и гафния, экстракционную очистку и разделение циркония и гафния с получением чистых реэкстрактов циркония и гафния, упаривание полученных реэкстратктов с частичной рециркуляцией раствора с конечной стадии упаривания, отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. При этом цирконий и гафний, содержащиеся в исходном сырье, переводят в водорастворимое соединение, проводят первичную очистку от примесей путем выделения цирконий и гафнийсодержащей соли, соль обрабатывают щелочным раствором при повышенной температуре, полученный гидроксид циркония и гафния промывают водой и используют для приготовления азотнокислого раствора смеси циркония и гафния.

Поскольку заявляемый способ предполагает использование исходного сырья не только природных, но и вторичных источников циркония и гафния, в том числе переработку отходов производства циркония и гафния, на первом этапе сумму циркония и гафния в исходном сырье переводят в вид водорастворимого соединения. Этот этап может быть осуществлен за одну или несколько технологических операций, в зависимости от состава исходного сырья и аппаратурно-технологических возможностей. При этом на одной из операций цикла перевода циркония и гафния в вид водорастворимого соединения исходное сырье обрабатывают фтор или хлорсодержащим реагентом.

На этапе первичной очистки от примесей происходит разделение суммы циркония и гафния и основной массы примесей, находящихся в исходном сырье. Данный этап может быть осуществлен как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими методами, в зависимости от использованного способа перевода циркония и гафния в вид водорастворимого соединения. Итогом этапа первичной очистки от примесей является выделение цирконий и гафнийсодержащей соли - того водорастворимого соединения, в которое были переведены цирконий и гафний из исходного сырья на предыдущем этапе. В зависимости от того, фтор или хлорсодержащим реагентом обрабатывали исходное сырье, выделяемая соль представляет собой смесь фторцирконата и фторгафната калия (далее - ФЦГК), или тетрахлорид циркония и гафния (далее - ТХЦГ).

Обработка исходного сырья фтор или хлорсодержащим реагентом с последующим выделением соответственно ФЦГК или ТХЦГ обеспечивает, независимо от вида используемого исходного сырья, перевод циркония и гафния в вид водорастворимого соединения с одинаковым типом связей между атомами циркония и гафния: связей цирконий (гафний) - галоген.

На следующем этапе проводят щелочную обработку ФЦГК или ТХЦГ для конверсии цирконий и гафнийсодержащей соли в гидроксид циркония и гафния. Процесс ведут при температуре от 50 до 60°С для полного замещения галоген-ионов на гидроксогруппу. Ввиду повышенной температуры процесса в качестве щелочного раствора целесообразно использовать раствор гидроксида калия или гидроксида натрия. После щелочной обработки осадок отделяют от жидкой части, промывают водой и обезвоживают, получая свободные от галоген-ионов (обесфторенные или обесхлоренные) гидроксиды циркония и гафния. Совокупность операций щелочной обработки и последующей водной промывки позволяет провести глубокое удаление галоген-ионов из структуры получаемого гидроксида циркония и гафния. Полученный гидроксид циркония и гафния используют для приготовления азотнокислого раствора циркония и гафния. Дальнейшая переработка такого раствора не сопровождается увеличением скорости коррозии экстракционного оборудования из нержавеющей стали, поскольку, в нем минимизировано содержание галоген-ионов.

Реализация предложенного способа осуществляется следующими примерами.

С примера 1 по пример 6 описана реализация перевода различного исходного сырья, как природных, так и вторичных источников циркония и гафния в вид водорастворимого соединения.

Пример 1.

Цирконовый концентрат обрабатывали кремнефторидом калия в расплаве KCl и KF при температуре 700°C. Затем проводили водное выщелачивание плава при соотношении фаз Т:Ж=1:6 и температуре 95°С. Полученную пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 220°г/дм³ при температуре 55°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №1).

Пример 2.

Технический диоксид циркония и гафния хлорировали хлором в присутствии углеродсодержащего восстановителя. Полученную парогазовую смесь подвергали солевой очистке с использованием расплава хлораллюмината калия, откуда отгоняли и конденсировали ТХЦГ. Затем ТХЦГ возгоняли и направляли в ректификационную колонну для разделения циркония и гафния путем экстрактивной ректификации хлоридов, получая в дефлегматоре колонны тетрахлорид циркония, обогащенный по гафнию - ТХЦГ. ТХЦГ обрабатывали раствором гидроксида натрия с концентрацией 120 г/дм³ при температуре 60°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесхлоренный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №2).

Пример 3.

Отходы циркония и гафния, представляющие собой оксофторид циркония и гафния, распульповывали дистиллированной водой, затем в пульпу добавляли фтористоводородную кислоту до рН=1-2, нагревали до температуры 80°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем в смесь добавляли раствор фторида калия до установления рН пульпы до рН=4-5, нагревали до температуры 98°С и выдерживали в течение 1 часа. Полученную пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 250 г/дм³ при температуре 50°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №3).

Пример 4.

Металлическую стружку циркония и гафния распульповывали дистиллированной водой, нагревали до температуры 60°С и добавляли фтористоводородную кислоту в количестве 4,5 моль на 1 моль металла в стружке, после чего изотермически выдерживали при температуре 80°С до полного растворения металла. В полученный раствор добавляли раствор фторида калия до установления рН раствора рН=4-5, нагревали до температуры 95°С и изотермически выдерживали в течение 0,5 часа. Затем смесь фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 240 г/дм³ при температуре 50°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №4).

Пример 5.

Отходы циркония и гафния хлоридной технологии погружали при перемешивании в раствор фторида калия до установления рН пульпы рН=4-5 и изотермически выдерживали при температуре 95°С в течение 0,5 часа. Пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 210 г/дм³ при температуре 60°С.Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №5).

Пример 6.

Из маточных растворов ФЦГК, полученных по примерам 1, 3-5, осаждали гидроксид циркония и гафния раствором аммиака, гидроксид отделяли в виде осадка. Осадок гидроксида циркония и гафния распульповывали дистиллированной водой, в пульпу добавляли раствор фторида калия в количестве 6,5 моль на 1 моль суммы циркония и гафния в пульпе. Пульпу нагревали до температуры 93°С и изотермически выдерживали в течение 1 часа. Затем пульпу фильтровали в горячем виде, фильтрат охлаждали для кристаллизации ФЦГК. Кристаллы ФЦГК отфильтровывали от маточного раствора ФЦГК, затем обрабатывали раствором гидроксида калия с концентрацией 230 г/дм³ при температуре 55°С. Полученную пульпу гидроксида циркония и гафния фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, получая обесфторенный гидроксид циркония и гафния (таблица 1 №6).

Состав полученных по примерам 1-6 гидроксидов циркония и гафния представлен в таблице 1.

Таблица 1. Состав гидроксидов циркония и гафния № Массовая доля, % Zr Hf F Cl 1 39,5 0,81 0,09 - 2 13,1 0,51 - 0,008 3 34,8 3,60 0,11 - 4 15,0 29,5 0,10 - 5 30,0 1,42 0,11 - 6 38,5 3,44 0,12 -

Обесфторенные и обесхлоренные гидроксиды циркония и гафния, полученные по примерам 1-6, смешивали из расчета получения в образующейся смеси отношения массовых концентраций гафния и циркония Hf/Zr=0,3-0,4. Смесь гидроксидов циркония и гафния растворяли в азотной кислоте с концентрацией 500-600 г/дм³ при температуре 85°С.

На экстракцинное разделение подавали азотнокислый раствор, содержащий 45-50 г/дм³ циркония, 17-21 г/дм³ гафния, 400-420 г/дм³ азотной кислоты. Экстракционное разделение циркония и гафния проводили с использованием трибутилфосфата в каскаде центробежных экстракторов. В результате экстракционного разделения получен реэкстракт циркония и реэкстракт гафния, состав которых приведен в таблице 2.

Таблица 2. Химический состав реэкстракта циркония и гафния № Концентрация, г/дм³ Zr Hf Al Cr Si Fe Ni Ti Sn I 52,6 0,001 <0,001 <0,001 0,009 0,0015 <0,001 <0,001 <0,001 II 51,7 0,001 0,001 <0,001 0,005 0,0005 <0,001 <0,001 <0,001 III 55,4 0,002 <0,001 <0,001 0,006 0,0015 <0,001 <0,001 <0,001 IV <0,001 75,3 <0,001 <0,001 0,005 0,0007 <0,001 <0,001 <0,001 V <0,001 71,2 <0,001 <0,001 0,007 0,0015 <0,001 <0,001 <0,001

Реэкстракт циркония или реэкстракт гафния заливали в выпарной аппарат и упаривали под разряжением 0,7 атм. при температуре 75°С и степени дистилляции 70%. Кубовый остаток охлаждали до 25-30°С, кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония или нитрата и оксинитрата гафния обезвоживали.

Изобретение относится к технологии получения соединений циркония и гафния и может быть использовано для получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния. Цирконий и гафний из исходного сырья переводят в водорастворимое соединение путем обработки исходного сырья фтор- или хлорсодержащим реагентом, проводят первичную очистку от примесей путем выделения фторцирконата и фторгафната калия либо тетрахлоридов циркония и гафния, после чего осуществляют их щелочную обработку в растворе гидроксида калия или гидроксида натрия при температуре 50-60°C с последующей водной промывкой полученных гидроксидов циркония и гафния, которые и используют для приготовления азотнокислого раствора путем их растворения в азотной кислоте, далее осуществляют экстракционное разделение раствора с получением чистых реэкстрактов, упаривание полученных реэкстрактов и отделение смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния, включающий приготовление азотнокислого раствора из смеси гидроксидов циркония и гафния, экстракционное разделение раствора с получением чистых реэкстрактов, упаривание полученных реэкстрактов, отделение смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния, отличающийся тем, что цирконий и гафний из исходного сырья переводят в водорастворимое соединение путем обработки исходного сырья фтор- или хлорсодержащим реагентом, проводят первичную очистку от примесей путем выделения фторцирконата и фторгафната калия либо тетрахлоридов циркония и гафния, после чего осуществляют их щелочную обработку в растворе гидроксида калия или гидроксида натрия при температуре 50-60°C с последующей водной промывкой полученных гидроксидов циркония и гафния, которые и используют для приготовления азотнокислого раствора путем их растворения в азотной кислоте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичную очистку от примесей осуществляют как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими методами.