СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИРКОНИЯ ОТ ГАФНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01G25/00 C01G27/00 

Изобретение относится к способам разделения циркония и гафния и может быть использовано в технологии материалов атомной техники.

Металлический цирконий и его сплавы применяются преимущественно в атомной энергетике. Цирконий, благодаря комплексному сочетанию физических, химических, ядерных и коррозионных свойств, является уникальным (практически единственным) конструкционным материалом для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), теплообменников и других конструкций ядерных реакторов, которые не должны поглощать тепловые нейтроны и обладать высокой стойкостью против действия ядерных излучений и агрессивных сред при повышенных температурах.

Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов у циркония составляет величину 0,18 барна, в то время как у гафния этот коэффициент по крайней мере на два порядка выше. К цирконию, используемому в ядерной энергетике, предъявляются весьма жесткие требования по содержанию примесей, причем лимитирующей из них является содержание гафния по вышеуказанной причине. Так содержание Hf в конечном продукте по Российским стандартам не должно превышать 0,01%, а по международным стандартам должно быть еще ниже (≈ 5•10^-3%).

Все технологические способы и приемы разделения циркония и гафния являются труднодоступными, многоступенчатыми и достаточно энергоемкими.

Все известные из патентной и научно-технической литературы способы разделения циркония и гафния можно разбить на три основных вида: ректификационная очистка летучих соединений; разделение циркония и гафния с помощью жидкостной экстракции и ионного обмена; дробная кристаллизация соединений в водных растворах.

Известен способ разделения летучих терафторидов Zr и Hf с их последующей солевой очисткой или с использованием соединений низшей валентности [1, 2].

Известны также многочисленные способы экстракционного разделения циркония и гафния или способы с использованием процессов ионного обмена. Наибольшее распространение из них нашло экстракционное разделение выше- указанных элементов с помощью метаизобутилкетона (гексона) из нитратно- роданидных растворов [3] и три-н-бутил-фосфата (ТБФ) из водных нитратных и смешанных нитратно-хлоридных растворов [4 - 8].

Все вышеуказанные способы имеют свои преимущества и достоинства равно как и недостатки. Так, процессы ректификации требуют высоких температур и давления. Экстракционные процессы, обладая несомненными преимуществами (непрерывность, высокая производительность) высокая степень очистки), являются сложными с точки зрения аппаратурного оформления, организации процесса и конструкционных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технологической сущности является дробная кристаллизация комплексных гексафторидных солей циркония и гафния или оксихлоридов из водных растворов [9].

Метод основан на получении фтороцирконата и фторогафната калия из циркона с последующим их разделением фракционной перекристаллизацией.

ZrSiO₄ + K₂SiF₆_→ K₂ZrF₆ + 2SiO₂ (1)
Полученный при вскрытии циркона фтороцирконат калия содержит ≈ 2,5% фторогафната калия. Выщелачивание полученного опека проводят водой, подкисленной соляной кислотой при 90 - 95^oC. После охлаждения раствора кристаллы фтороцирконата калия, обедненные гафнием, выпадают в осадок, так как их растворимость несколько ниже, чем у соответствующей гафниевой соли. Кристаллы отделяют от раствора, обогащенного гафнием и передают на перекристаллизацию. 16-18 стадий перекристаллизации позволяют снизить содержание гафния с 2,5% до 0,01%. Дальнейшая перекристаллизация фтороцирконата не позволяет поднять степень чистоты выше 0,01% по гафнию.

В то же время по требованиям международных стандартов содержание гафния в цирконии, используемом для нужд ядерной энергетики, не должно превышать 5•10^-3%.

Из очищенного от гафния фтороцирконата калия методом электролиза получают металлический цирконий с содержанием гафния в нем ≈ 10^-2%.

Недостатком метода является многоступенчатость процесса и малая производительность, а также невозможность получения циркония с чистотой, которая соответствовала бы требованиям международных стандартов.

Следует также отметить, что в настоящее время отходы циркониевого производства в России при изготовлении оболочек ТВЭЛов и труб для теплообменников (циркониевая стружка, покрытая оксидной пленкой) составляют порядка 50 т в год. Непосредственно переплавлять эти отходы не представляется возможным из-за оксидной пленки, покрывающей металл. Поэтому для их утилизации используются процессы растворения во фтористоводородной кислоте (HF) с последующим высаливанием азотной кислотой. Процесс протекает по схеме:

Содержание гафния в полученном тетрафториде циркония также как и в исходном металле ≈10^-2%. Для дальнейшей переработки полученный продукт направляют в голову процесса перекристаллизации гексафтороцирконата калия (см. прототип [9]), однако такая переработка не является достаточно эффективной, т. к. практически чистый продукт проходит через все стадии передела и тем не менее чистота по HF остается на уровне 0,01%.

Целью настоящего изобретения является повышение степени чистоты циркония.

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что очистку циркония от гафния проводят путем перекристаллизации раствора комплексного соединения тетрафторида циркония с кислородсодержащим лигандом общей формулы ZrF₄•L, где L - сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.

Отличительной особенностью процесса является то, что дробной перекристаллизации подвергают образующиеся фторидные комплексы с кислородсодержащими лигандами вышеуказанной общей формулы.

Способ осуществляют следующим образом: металлический цирконий, полученный любым способом (в том числе и отходы - стружка, лом и т.п.), растворяют во фтористоводородной кислоте с последующим высаливанием моногидрата тетрафторида циркония азотной кислотой, полученный гидратированный тетрафторид циркония растворяют в водном растворе кислородсодержащего лиганда по схеме:

При избытке лиганда возможно образование комплекса ZrF₄•2L. Образующиеся фторидные комплексы растворяют в горячей воде при температуре ≈80^oC и затем охлаждают для кристаллизации комплекса. Во время перекристаллизации происходит обогащение маточного раствора по гафнию. За пять последовательных перекристаллизаций содержание гафния в цирконии снижается до уровня <5•10^-3%. К последнему раствору добавляют избыток фторида калия и при этом выпадают кристаллы гексафтороцирконата калия K₂ZrF₆, которые отправляют на электролиз.

Выбор температуры для перекристаллизации обусловлен тем фактом, что при дальнейшем повышении температуры возможно разрушение фторидного комплекса.

Пример 1. Отходы циркония после механической обработки (стружка, лом, незадействованный порошок и т.п.), содержащие 0,01% Hf подвергают процессу растворения во фтористоводородной кислоте (HF). Реакция происходит весьма интенсивно со значительным разогревом реакционной массы. К полученному насыщенному раствору добавляют концентрированную азотную кислоту HNO₃ и в результате процесса высаливания происходит осаждение моногидрата тетрафторида циркония. К навеске моногидрата тетрафторида циркония (ZrF₄•H₂O), равной 100 г, приливают 100 мл 40% раствора диметилформамида (ДМФА). Полученную реакционную смесь нагревают до 80^oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10-15^oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF₄•ДМФА. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K₂ZrF₆ анализируют на содержание гафния. Содержание гафния не превышает 5•10^-3%.

Аналогичные результаты были получены с другими производными формамида, например, с диэтилформамидом (ДЭФА).

Пример 2. Процесс проводят как и в примере 1, только к навеске моногидрата тетрафторида циркония (ZrF₄•H₂O), равной 100 г, приливают 100 мл 40% раствора диметилсульфоксида (ДМCO). Полученную реакционную смесь нагревают до 80^oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10 - 15^oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF₄•ДМCO. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K₂ZrF₆ анализируют на содержание гафния. Содержание HF <5•10^-3%.

Аналогичные результаты получены при использовании других производных сульфоксида, например, диэтилсульфоксида (ДЭCO).

Пример 3. Процесс проводят как и в примере 1 и 2, только к навеске моногидрата тетрафторида циркония ZrF₄•H₂O), равной 100 г, приливают 80 мл 40% раствора мочевины (Ur). Полученную реакционную смесь нагревают до 80^oC при перемешивании до полного растворения осадка. Далее раствор охлаждают до температуры 10 - 15^oC. Выпадают кристаллы образующегося комплекса ZrF₄•Ur. Полученные кристаллы подвергают пятиступенчатой перекристаллизации. На последней стадии в раствор добавляют 31 г фторида калия KF. Раствор охлаждают и отфильтровывают. Полученные кристаллы фтороцирконата калия K₂ZrF₆ анализируют на содержание гафния.

Содержание HF <5•10^-3%.

Пример 4. Полученный после вскрытия циркона гексафтороцирконат калия (см. уравнение 1) без перекристаллизации подвергают электролизу. Полученный порошок металла растворяют в плавиковой кислоте и проводят высаливание азотной кислотой (см. уравнение 2). Далее поступают, как описано в предыдущих примерах.

Во всех приведенных случаях содержание гафния в гексафтороцирконате не превышает 5•10^-3%. Полученный гексафтороцирконат пригоден для получения металла путем электролиза. Содержание гафния в металлическом цирконии также не превышает 5•10^-3%.

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что предложен новый способ очистки циркония от гафния, в том числе и отвальной циркониевой стружки, при этом получают Zr, степень очистки которого соответствуют мировым стандартам.

Способ прост в осуществлении, не требует специального аппаратурного оформления и больших энергозатрат.

Источники информации
1. Основы металлургии в 6-ти томах, т.4, М.: Металлургиздат, 1961 - 1973, с. 273 - 288.

2. Б. Г. Коршунов, С.Л. Стефанюк. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970, с.110- 126.

3. Пат. N 681974, 1966г. (Япония).

4. М. Бенедикт, Т. Пигфорд. Химическая технология ядерных материалов. Атомиздат, 1960, с. 177 - 190.

5. У.Д. Джемрек. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Атомиздат, 1965, с. 266 - 284.

6. А. С. Соловкин, Г.А. Ягодин. Экстракционная химия циркония и гафния, ч. 1, Итоги науки, сер.хим. ВИНИТИ, 1969.

7. Ф. Хадсуэл, Дж. Хатчен. Химия ядерного горючего. Госхимиздат. 1956, с. 513.

8. Пат. 3346330, 1967, (США).

9. Н. П. Сажин, Е. А.Пепеляева. Доклад на 1-й Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии. Сб. Исследования в области геологии, химии и металлургии. АН СССР, 1955, с.142, (прототип).

Использование: получение материалов для атомной техники, в частности получение соединений циркония очищенных от гафния. Сущность способа: цирконий очищают от примеси гафния перекристаллизацией фторосодержащего соединения циркония. В качестве соединения используют комплекс циркония общей формулы ZrF₄•L, где L - сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.

Способ очистки циркония от гафния путем перекристаллизации из водного раствора фторсодержащего соединения циркония, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют комплексное соединение тетрафторида циркония с кислородсодержащим лигандом общей формулы ZrF₄ • L, где L лиганд сульфоксид и его производные, или формамид и его производные, или мочевина.