СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2001 года по МПК C02F1/66 C02F1/62 C02F1/62 C02F101/20 C02F103/16 C02F103/36 

Изобретение относится к области очистки сточных вод, в частности к способу получения щелочного реагентного раствора, применяемого при реагентном методе для нейтрализации и очистки стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка, с кислой реакцией среды предприятий искусственного волокна и гальванических производств.

Известно, что для нейтрализации производственных сточных вод с кислой реакцией среды, а также для осаждения из них солей тяжелых металлов применяются щелочные реагентные растворы такие как, растворы гидроксида кальция, едкого натра, карбоната кальция, карбоната натрия и другие. При этом происходит нейтрализация кислоты, образование и осаждение гидроксида металла. Для этих целей требуется большой расход реагента. Например, на удаление одного грамма иона цинка (без нейтрализации стоков) требуется израсходовать соответственно 1,13 г Ca(ОН)₂, 1,22 г NaOH, 1,60 г Na₂CO₃ или на извлечение из одного литра кислых стоков вискозных производств ионов цинка (из кислого раствора сульфата цинка) расходуется щелочного реагента в массовом соотношении цинк:едкий натр = 1:6,0.

Таким образом, одним из недостатков в применении известных щелочных реагентов является большой их расход при нейтрализации кислых стоков и очистке их от тяжелых металлов.

По сравнению с известью, едкий натр и карбонат натрия являются дорогими реагентами, но их преимуществом в применении для очистки стоков является хорошая растворимость в воде и высокий процент содержания (мас.) в них основного нейтрализующего вещества (меньше примесей).

При использовании натриевых солей происходит увеличение минеральных примесей в стоках, образуется CO₂, обуславливающий ценообразование, коррозию ообрудования, флотацию осадка [Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977.-С. 130-136].

Такие реагенты, как известь в виде пушонки или известкового молока, карбоната кальция в виде суспензии являются сравнительно дешевыми и общедоступными, но имеют ряд недостатков. Сложным является реагентное хозяйство при их использовании при нейтрализации и очистке стоков. Обязательное устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой. Затруднительное регулирование дозы реагента pH нейтрализованных стоков. Скорость реакции между стоками с кислой реакцией среды и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частиц и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция в жидкой фазе устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени (10-15 мин) [Очистка производственных сточных вод: Учеб. пособие для вузов /С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов; Под ред. С.В. Яковлева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1985. - С. 102-105].

Образующийся в результате нейтрализации кислых стоков, в частности раствора сульфата цинка, сульфат кальция при достижении определенной концентрации выпадает в осадок в виде обильных и прочных гипсовых отложений, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры.

Например, известно также, что полное осаждение гидроксида цинка в стоках происходит в интервале pH 9-9,2 (в щелочной среде). С увеличением или уменьшением pH, в стоках растворимость гидроксида цинка повышается. Поэтому дозирование щелочных реагентов при нейтрализации и очистке стоков от тяжелых металлов проводится при строгом контроле величины pH обрабатываемого стока, чтобы не создавать условий для растворения амфотерных гидроксидов (гидроксидов цинка).

Таким образом, еще одним из недостатков в применении известных щелочных реагентов является обязательное соблюдение значения интервала реакции среды в очищаемых стоках. При несоблюдении значений интервала реакции среды не достигается требуемой степени очистки стоков, т.е. не соблюдаются нормативные требования приема очищенных стоков в системы канализации населенных пунктов или выпуска в водоемы (для рыбохозяйственных водоемов ПДС по цинку 0,01 мг/л). Возникает необходимость более глубокой очистки стоков.

Известно, что гуминовые вещества (гуминовые кислоты и их соли), извлекаемые из торфа (бурого угля) щелочными растворами, способны к ионному обмену, благодаря наличию в их структуре активных функциональных групп [Лиштван И.И. , Круглицкий Н.Н., Терентьев В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - С. 5-7, С. 94, С. 107-116]. На этом свойстве основано использование гуминовых веществ для очистки стоков от металлов (тяжелых металлов).

Также из [патент Японии N 52-29996, кл 13 (9) F 2, B 01 D 15/00, опублик. 05.08.77; авт. св. СССР 1736948 А1, МКИ⁵ С 02 F 1/62, опублик. 30.05.92, Б. И. N 20] известно что, гуминовые вещества являются более эффективными по использованию их в качестве реагентов для извлечения из стоков тяжелых металлов (металлов - ртути, ванадия) по сравнению с известными щелочными реагентами. В качестве гуминовых веществ использовались 1 мас.% водные растворы аммонийных солей гуминовых кислот, выделенных из торфа, растворимые в воде с pH 9,3 [А.с. СССР 1736948 А1, МКИ⁵ С 02 F 1/62, опублик. 30.05.92, Б.И. N 20].

При этом известно, что такие растворимые в воде аммонийные соли гуминовых кислот получаются путем трехкратной обработки предварительно измельченного торфа (торфа естественной влажности, измельченного до размера частиц менее 1 мм) десятикратным количеством 25%-ного раствора гидроксида аммония в течение 2 часов (при кипячении). После 24-часового отстаивания системы верхняя осветленная часть жидкости, полученных аммонийных солей гуминовых кислот, декантируется, затем она подвергается центрифугированию для отделения остатков торфа в течение 10-15 мин при 3 тыс. оборотов в минуту. Из очищенных таким образом аммонийных солей гуминовых кислот готовится 1%-ный водный раствор этих кислот из расчета: 1 г аммонийных солей гуминовых кислот в 100 г водного раствора [Лиштван И. И., Круглицкий Н.Н., Терентьев В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - С. 212 -213].

Недостатком в получении таких щелочных растворов аммонийных солей гуминовых кислот является сложность в технологии их получения в производственных условиях, кроме этого эти растворы содержат примеси фульвокислот, сахаров, пектиновых веществ, гиматомелановых кислот, негидролизуемый остаток торфа и другое.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения торфяных (буроугольных) гуматов калия или аммония. Такие гуматы в виде 0,5 - 4%-го водного раствора гумата калия или аммония при массовом соотношении вольфрам:гуматы = 1:(1,2-4) эффективно используются в известном способе очистки сточных вод от вольфрама [авт. св. СССР 1758023 А1, МКИ⁵ С 02 F 1/62, опублик. 30.08.92, Б.И. N 32].

Такие водные растворы гумата калия или аммония получают следующим образом. В начале предварительно измельченный (до размера частиц менее 1 мм) и дебитуминизированный торф естественной влажности подвергается гидролизации 4%-ным HCl на кипящей водяной бане для извлечения из него легкогидролизуемых веществ. Затем он трехкратно по 1 ч обрабатывается 0,1 н. КОН или 0,35%-ным NН₄OH на водяной бане при 80^oC из расчета: 150 мл данного раствора на 1 г гидролизованного торфа. После каждой обработки торфа отстоявшийся в течение 1 ч раствор полученных гуматов калия или аммония, декантируется от остатков торфа путем фильтрования или центрифугирования. Из очищенных таким образом гуматов калия или аммония готовится 0,5 - 4% водный раствор этих гуматов из расчета: 0,5 -4 г гуматов калия или аммония в 100 г водного раствора (способ получения взят за прототип) [Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - С. 232 -236].

Недостатками в получении торфяных (буроугольных) гуматов данным способом является также сложность в технологии и составе установок их получения в производственных условиях. Так как торф является влагоемким природным материалом с высокой степенью набухаемости, то процесс отделения в водно-торфяной системе жидкой фазы от твердой значительно осложнено, а с применением центрифугирования - является технологически энергоемким процессом. В осадительных центрифугах задерживается только 70 - 90% остатков торфа из полученных гуматов. Поэтому в водных растворах гуматов имеется в значительном количестве мелких фракций торфа и негидролизуемых остатков торфа.

Задачей изобретения является разработка нового способа получения реагента, позволяющего повысить степень очистки и снизить его расход, за счет высокого содержания основного нейтрализующего вещества и низкого содержания примесей в нем, а также сделать данный способ доступным в реализации в производственных условиях.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения реагента, включающим последовательную обработку торфа кислотой и щелочью, согласно изобретения, торф предварительно гранулируют с последующим выдерживанием его в растворе соляной кислоты и дальнейшей обработкой сначала первичной порцией щелочи до полного его насыщения, после чего через насыщенный щелочью торф пропускают свежую порцию щелочи с pH, равной pH первичной порции щелочи, до достижения равновесного состояния по pH на входе и на выходе и получения торфощелочного реагента - фильтрата. Целесообразно торф гранулировать до размеров фракций 5 - 12 мм. При этом торф выдерживают в растворе соляной кислоты с концентрацией 0,1 н. при перемешивании до pH 4,75-5,5 в обрабатываемом растворе. Кроме того, в качестве щелочи используют раствор гидроксида натрия, которым торф обрабатывают до полного его насыщения - до pH 5,1 - 6,5 в обрабатываемом растворе.

Таким образом, торфощелочной реагент (ТЩР) - это раствор едкого натра, содержащий растворимые торфяные гуматы натрия, частично гуминовые кислоты и частично вынесенные в фильтрат частицы гранулированного торфа.

Использование гранулированного торфа в качестве исходного материала по сравнению с естественным торфом дает преимущества. Отпадает необходимость в дебитуминизации торфа, его выдерживания вместе с обрабатываемым раствором в кипящей водяной бане. Также дает возможность проведения процесса отмытия торфа кислотой в естественных условиях при комнатной температуре. После обработки гранулированного торфа раствором кислоты, его гранулы легко отделяются от обрабатываемого раствора путем сливания последнего. Грануляция торфа (при сохранении в торфе естественной пористой структуры) дает возможность использовать его в качестве фильтровальной загрузки, а в фильтрационной колонке увеличить его насыпную плотность и снизить набухаемость торфа. Гранулированный торф имеет высокую порозность слоя, что способствует улучшению его гидравлических и фильтрационных характеристик, т.е. способствует увеличению скорости проницания потока фильтрующего раствора едкого натра при значительно меньшем выносе в фильтрат мелких частиц торфа.

При обработке гранулированного торфа соляной кислотой происходит удаление из него природно-сорбированных ионов и легкогидролизуемых соединений. Целесообразность использования соляной кислоты для отмывки торфа состоит в том, что по качеству химического реагента она имеет преимущества перед серной и азотными кислотами. По сравнению с другими кислотами соляная кислота имеет самую высокую константу диссоциации, это говорит о ее высокой степени диссоциации, и причем, в одну ступень. В процессе обработки торфа раствором соляной кислоты происходит диссоциация этой кислоты и ионный обмен между ионом водорода и природно-сорбированными катионами, содержащимися в торфе. Об полноте происходящих процессов можно судить по изменению реакции среды в обрабатываемом растворе кислоты - считается, что процесс ионного обмена прошел в полной степени, если pH в растворе достигает значения, равного 4,75 - 5,5. При этом, наиболее приемлемо для десорбции катионов из торфа использовать 0,1 н. раствора HCl, т. к. обработка гранулированного торфа раствором соляной кислоты с данной концентрацией приводит к увеличению обменной емкости на величину, примерно равную содержанию в торфе обменного кальция (12,5 мг-экв/100 г).

При обработке гранулированного торфа в H-форме щелочными растворами одновалентных катионов (Na⁺, К⁺, NH₄ ⁺) происходит поглощение этих катионов торфом. Целесообразность использования раствора гидроксида натрия при обработке торфа по сравнению с раствором гидроксида калия или аммония имеет ряд преимуществ. Как известно, едкий натр хорошо растворим в воде. При этом в водном растворе происходит диссоциация гидроксида натрия со степенью, намного превышающей степень диссоциации гидроксида аммония. По сравнению с раствором гидроксида аммония, раствор гидроксида натрия не имеет такого удушливого запаха, приводящего к дополнительному загрязнению очищаемых стоков. Согласно ряда поглощения катионов торфом сорбционная емкость торфа катионов натрия выше, чем катионов калия, таким образом, катионы натрия лучше поглощаются торфом. Также едкий натр является одним из щелочных реагентов, используемых для нейтрализации и очистки сточных вод в технологических схемах очистки.

Эффективность использования торфощелочного реагента, полученного предлагаемым способом, можно проследить на очистке промстоков вискозных производств.

Пример 1. При очистке одного литра промстоков вискозных производств от ионов цинка в кислой среде, содержащей примеси, используется в качестве щелочного реагентного раствора - торфощелочной реагент при массовом соотношении цинк:ТЩР = 1: (1 - 1,4). При использовании торфощелочного реагента для очистки стоков с начальной реакцией среды pH 4,1 - 6,1, в очищаемых промстоках происходят следующие процессы: образование гидроксидов цинка и их диссоциация по типу основания, ионный обмен и сорбция цинка в гуминовых кислотах торфа и гуматах натрия и осаждение образующихся нерастворимых гуматов цинка в виде бурых хлопьев.

2NaOH + Zn²⁺--->Zn(OH)₂ + 2Na⁺
Zn(OH)₂--->Zn²⁺ + 2OH^-
2Hum-COOH + Zn²⁺--->Hum-COOZnOOC-Hum + 2H⁺
R-COOH + Na⁺--->Hum-COONa + H⁺
2HumNa + Zn²⁺--->Hum-COOZnOOC-Hum+ 2Na⁺
Причем при повышении реакции среды до pH 6,4 (без добавления торфощелочного реагента) замечено преобладание прохождения реакции ионного обмена в торфяных гуматах натрия над другими реакциями. При достижении реакции среды pH 6,5 и выше до равновесного состояния (pH 7,15-8,2) в очищаемых промстоках наблюдается образование осадка гидроксида цинка.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что для достижения полной степени очистки в одном литре промстоков вискозных производств от ионов цинка в кислой среде, содержащей примеси, добавляется в промстоки торфощелочной реагент до начальной реакции среды в очищаемых промстоках pH 7,15-8,4, т.е. в массовом соотношении цинк :ТЩР = 1:(1,45-1,5).

Результаты исследований и эффект очистки промстоков по примерам 1 и 2 представлены в таблице.

Предлагаемый способ получения реагента для нейтрализации и очистки стоков от тяжелых металлов по сравнению с известным способом является доступным и экономически выгодным, так как не требует специальных химико-технологических операций, установок и технических решений и может быть реализован в производственных условиях при использовании имеющихся типовых установок (смесителя и фильтра), и так как в качестве сырьевого материала используется дешевый и широко распространенный природный материал - гранулированный торф. При применении гранулированного торфа при получении торфощелочного реагента в щелочном растворе содержится меньшее количество примесей. При этом, благодаря высокому содержанию в растворе торфощелочного реагента, раствора едкого натра и растворимых торфяных гуматов натрия, для нейтрализации и очистки стоков его расходуется намного меньше по сравнению с известными реагентами. Например, для нейтрализации и очистки стоков вискозных производств торфощелочного реактива расходуется по сравнению с едким натром (известным щелочным реагентом) в 6-4 раза меньше, по сравнению с 2%-ным водным раствором гумата калия или аммония в 1,2-2,6 раза меньше.

При использовании торфощелочного реагента при очистке сточных вод, в частности реагентным методом для нейтрализации и очистке кислых стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка, в очищаемых стоках одновременно идут реакции как ионного обмена, так и образования и осаждения гидроксидов тяжелых металлов (гидроксидов цинка). В результате чего, достигается нейтрализация очищаемых стоков при высокой степени очистки стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка - 96,4-100%, т.е. соблюдаются нормативные требования очистки стоков до норм ПДК.

При очистке сточных вод торфощелочной реагент можно использовать в качестве щелочного реагента для нейтрализации и очистки стоков от тяжелых металлов, в частности цинка, с кислой реакцией среды предприятий искусственного волокна и гальванических производств.

Изобретение относится к области очистки сточных вод, в частности к способу получения щелочного реагентного раствора, применяемого при реагентном методе для нейтрализации и очистки стоков от ионов тяжелых металлов, например цинка, с кислой реакцией среды предприятий искусственного волокна и гальванических производств. В способе получения реагента, включающем последовательную обработку торфа кислотой и щелочью, согласно изобретению торф предварительно гранулируют с последующим выдерживанием его в растворе соляной кислоты и дальнейшей обработкой сначала первичной порцией щелочи до полного его насыщения, после чего через насыщенный щелочью торф пропускают свежую порцию щелочи с pH, равной pH первичной порции щелочи, до достижения равновесного состояния по pH на входе и на выходе и получения торфощелочного реагента - фильтрата. Целесообразно торф гранулировать до размеров фракций 5 - 12 мм. При этом торф выдерживают в растворе соляной кислоты с концентрацией 0,1 н. при перемешивании до pH 4,75 - 5,5 в обрабатываемом растворе. Кроме того, в качестве щелочи используют раствор гидроксида натрия, которым торф обрабатывают до полного его насыщения - до pH 5,1 - 6,5 в обрабатываемом растворе. Способ обеспечивает повышение степени очистки сточных вод, а также сокращение расхода щелочного реагента при нейтрализации. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения реагента для нейтрализации и очистки сточных вод, включающий последовательную обработку торфа кислотой и щелочью, отличающийся тем, что торф предварительно гранулируют с последующим выдерживанием его в растворе соляной кислоты и дальнейшей обработкой сначала первичной порцией щелочи до полного его насыщения, после чего через насыщенный щелочью торф пропускают свежую порцию щелочи с рН, равной рН первичной порции щелочи, до достижения равновесного состояния по рН на входе и на выходе и получения торфощелочного реагента-фильтрата. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что торф гранулируют до размеров фракций 5-12 мм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что торф выдерживают в растворе соляной кислоты с концентрацией 0,1 н. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что торф обрабатывают при перемешивании соляной кислотой до рН 4,75-5,5 в обрабатываемом растворе. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют раствор гидроксида натрия. 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что торф обрабатывают до полного его насыщения гидроксидом натрия - до рН 5,1-6,5 в обрабатываемом растворе.