СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛГИДРОКСИЛАМИНА Российский патент 2001 года по МПК C07C239/10 

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению диэтилгидроксиламина, который находит применение в качестве ингибитора полимеризации мономеров, для обесцвечивания и предотвращения окрашивания фенолов, аминоэтилпиперазина, полиоксипропилендиамина; как добавка, препятствующая забиванию теплообменников, как стабилизатор дистиллятного топлива; в качестве ингибитора образования в воздухе фотохимического смога, компонента отверждающихся при комнатной температуре полиорганосилоксановых композиций и рецептор для цветной фотографии. Диэтилгидроксиламин является одним из самых эффективных стопперов в эмульсионной полимеризации.

Обычно диэтилгидроксиламин используется в виде водных растворов двух марок - А и Б, отличающихся по содержанию основного вещества (в марке А - 70-90%, в марке Б - 20-35%) и по содержанию примеси триэтиламина (в марке А до 2%, марке Б до 1,5%) (ТУ 6-00-05763441-74-93).

Известны способы получения ДЭГА пиролизом N-окиси триэтиламина с использованием различных растворителей в качестве теплоносителей, например, вазелинового масла, минерального масла, этиленгликоля, диоктилфталата (Патент США 3232990, кл. C 07 C 83/02, 1966 г.), оксиэтилированных жирных спиртов (Патент ЧССР 148860, кл. 12 G 32/01, 1973 г.). К недостаткам этих способов относится наличие в готовом продукте большого количества смолообразных веществ (до 9 мас.%) и триэтиламина (до 7 мас.%).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДЭГА пиролизом N-окиси триэтиламина на теплоносителе при 120-130^oC и при пониженном давлении, где в качестве теплоносителя используется отпаренный оксанол КД-6, взятый в массовом соотношении к N-окиси триэтиламина 1:1-20, а целевой продукт выводят из зоны реакции током азота (Патент РФ 2063401, кл. C 07 C 239/10, 1993).

К недостаткам данного способа относится то, что в этом способе используется периодическая схема получения ДЭГА, которая является по сравнению с непрерывной схемой менее производительной и относительно высокая стоимость используемого теплоносителя - оксанола КД-6.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение технологичности и производительности процесса за счет проведения его по непрерывной схеме.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем пиролиз N-окиси триэтиламина при пониженном давлении в присутствии отпаренного оксанола КД-6 и вывод целевого продукта током азота, процесс пиролиза ведут в две ступени в непрерывном режиме, при этом в качестве теплоносителя наряду с оксанолом КД-6 используют феноксиэтанол (ФОЭ), дибутилфталат (ДОФ) или отходы производства - кубовые с производства феноксиэтанола (куб. ФОЭ), кубовые с производства диметилдиоксана (куб. ДМДО). На первой ступени теплоноситель смешивают с исходной окисью триэтиламина в соотношении 1:0,5-5 и подвергают частичному пиролизу, подавая смесь с такой скоростью, чтобы она находилась в реакционной зоне 15-48 минут. При этом в дистилляте получают ДЭГА, а в кубовых - не вступившую в реакцию окись триэтиламина. На второй ступени полученные кубовые смешивают со следующей порцией окиси триэтиламина в таком же соотношении и подвергают полному пиролизу, подавая смесь таким образом, чтобы она находилась в реакционной зоне 51-153 минуты.

Отличительным признаком предложенного способа является двухступенчатый процесс пиролиза, который позволяет вести процесс непрерывно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: 820,5 г окиси триэтиламина с концентрацией 61,9 мас.% смешивают с 1641 г отпаренного оксанола КД-6, полученную смесь подают в пленочный испаритель, представляющий собой кожухотрубчатый теплообменник со следующими параметрами, количество трубок - 17, длина трубок - 1500 мм, внутренний диаметр трубок - 8 мм, поверхность теплообмена - 0,64 м². В трубное пространство подается смесь со скоростью 5 л/час (время пребывания смеси в реакционной зоне 15 минут), в межтрубное пространство подается теплоноситель, - ПЭС-5. Процесс ведут при 130-140^oC и остаточном давлении 152 мм.рт. столба. На выходе из пленочного испарителя подают азот, который смешивается с образующимися парами ДЭГА, этилена и воды и поступает в холодильник. Пары ДЭГА и воды конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике, а смесь азота с этиленом выбрасывается в атмосферу.

Полученный продукт состоит из двух слоев: верхний - (59,9 г) содержит 84,6% ДЭГА (марка А), нижний (368,1 г) содержит 32,6% ДЭГА (марка Б). В обоих слоях триэтиламин не обнаружен. В качестве кубового остатка получают смесь массой 1972 г следующего состава, мас.%:
оксанол КД-6 - 83,2
ДЭГА - 1,0
окись триэтиламина - 12,8
вода - 2,8
остаток пиролиза - 0,2
Кубовый остаток массой 1972 г смешивают с 820,5 г раствора окиси триэтиламина той же концентрации и подают в пленочный испаритель для проведения полного пиролиза со скоростью 1,5 л/час (время пребывания смеси в зоне реакции 51 минут). Пиролиз проводят в тех же условиях.

Получают продукт, состоящий из двух слоев: верхний слой (507 г) содержит 86,8% ДЭГА (марка А); нижний слой (439 г) содержит 31,8% ДЭГА (марка Б). В обоих слоях триэтиламин не обнаружен.

Суммарно полученное количество ДЭГА: марки А - 566,9 г и марки Б - 807,1 г. Выход ДЭГА по окиси триэтиламина - 97,1%.

Кубовый остаток (отработанный оксанол) массой 1665 г представляет собой подвижную жидкость светло-коричневого цвета и имеет следующий состав, мас.%:
оксанол КД-6 - 98,5
ДЭГА - 1,2
остаток пиролиза - 0,3
Примеры 2-21. Процесс вели аналогично примеру 1 с изменением массового соотношения исходных компонентов, скорости подачи (времени пребывания смеси в реакционной зоне) на пиролиз, температурного режима, остаточного давления и теплоносителя.

Результаты примеров 1-21 представлены в таблице 1.

Физико-химические свойства и зависимость качества теплоносителя (кубовых) от кратности использования в процессе пиролиза при массовом соотношении окиси триэтиламина к теплоносителю 1:1 приведена в таблице 2.

Во всех опытах куб (отработанный теплоноситель) представлял собой подвижную жидкость желтого или коричневого цвета с незначительным содержанием (0,3-2,1%) нерастворенных смолообразных продуктов, смешивающихся с водой во всех отношениях.

Пример 22. Процесс ведут аналогично примеру 1, но пиролиз ведут в одну ступень. 1638 г окиси триэтиламина с концентрацией 62,2% смешивают с 3276 г отпаренного оксанола КД-6 и подают в пленочный испаритель со скоростью 1 л/час (время пребывания смеси в зоне реакции 77 минут). Пиролиз проводят при 130-140^oC и остаточном давлении 76 мм. рт. столба. Полученный продукт состоит из двух слоев: верхний слой (537,2 г) содержит 85,6% ДЭГА, 1,6% триэтиламина (марка А), нижний слой (803,1 г) содержит 30,7% ДЭГА и 1,0% триэтиламина (марка Б).

Кубовый остаток массой 3330 г представляет собой жидкость коричневого цвета и содержит 98,4% оксанола КД-6, 1,2% ДЭГА и 0,4% остатка пиролиза. Выход ДЭГА по окиси триэтиламина - 91,2%.

Пример 23. Процесс ведут аналогично примеру 22, но в качестве теплоносителя используют дибутилфталат. Полученный продукт состоит из двух слоев: верхний слой содержит 84,2% ДЭГА, 1,8% триэтиламина (марка А); нижний слой содержит 29,8% ДЭГА и 1,2% триэтиламина (марка Б).

Кубовый остаток представляет собой жидкость коричневого цвета и содержит 98,6% дибутилфталата, 0,8% ДЭГА и 0,6% остатка пиролиза. Выход ДЭГА по окиси триэтиламина - 90,8%.

Пример 24. Процесс ведут аналогично примеру 22, но в качестве теплоносителя используют феноксиэтанол. Полученный продукт состоит из двух слоев: верхний содержит 85,1% ДЭГА, 1,7% триэтиламина (марка А), нижний слой содержит 29,4% ДЭГА и 1,3% триэтиламина (марка Б).

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что при проведении процесса пиролиза при массовом соотношении теплоносителя к окиси триэтиламина, большем чем 1:5 (примеры 6, 10, 13 и 17), наблюдается снижение выхода и качества целевого продукта, а также загрязнение кубового остатка продуктами осмоления, что приводит к необходимости частой замены теплоносителя.

Увеличение времени пребывания реакционной массы на стадии полного пиролиза более 153 минут (примеры 9, 14 и 18) приводит к снижению качества и выхода ДЭГА.

Проведение процесса пиролиза в одну стадию (примеры 22, 23 и 24) приводит к снижению выхода и качества целевого продукта.

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что 10-20-кратное использование теплоносителя не приводит к существенному ухудшению его качества.

Изобретение относится к способу получения диэтилгидроксиламина. Диэтилгидроксиламин получают пиролизом N-окиси триэтиламина при пониженном давлении в присутствии теплоносителя, причем процесс пиролиза ведут в две ступени в непрерывном режиме, при этом в качестве теплоносителя наряду с оксанолом КД-6 используют феноксиэтанол, дибутилфталат или отходы производства - кубовые с производства феноксиэтанола, кубовые с производства диметилдилоксана. На первой ступени теплоноситель смешивают с исходной окисью триэтиламина в соотношении 1 : 0,5 - 5 и подвергают частичному пиролизу, подавая смесь с такой скоростью, чтобы она находилась в реакционной зоне 15 - 48 мин, при этом в дистилляте получают ДЭГА, а в кубовых - не вступившую в реакцию окись триэтиламина, на второй ступени полученные кубовые смешивают со следующей порцией окиси триэтиламина в таком же соотношении и подвергают полному пиролизу, подавая смесь таким образом, чтобы она находилась в реакционной зоне 51 - 153 мин. Технический результат - повышение производительности процесса и качества целевого продукта. 2 табл.

1. Способ получения диэтилгидроксиламина пиролизом N-окиси триэтиламина при пониженном давлении в присутствии отпаренного теплоносителя с выводом целевого продукта из зоны реакции током азота, отличающийся тем, что пиролиз проводят в две ступени в непрерывном режиме, причем первоначально смесь окиси триэтиламина с теплоносителем подвергают частичному пиролизу, затем смесь окиси триэтиламина с кубовым остатком от частичного пиролиза подвергают полному пиролизу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что теплоноситель или кубовый остаток от частичного пиролиза смешивают с окисью триэтиламина в массовом соотношении 1 : 0,5 - 5. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что скорость подачи смеси на пиролиз поддерживают в пределах, обеспечивающих продолжительность ее нахождения в реакционной зоне 15 - 48 мин при частичном пиролизе и 51 - 153 мин при полном пиролизе. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют оксанол КД-6, феноксиэтанол, дибутилфталат, диоктилфталат, кубовые с производства феноксиэтанола, кубовые с производства диметилдиоксана.