СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1994 года по МПК C07C17/38 C07C17/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам выделения 1,2-дихлорэтана из смесей хлорорганических продуктов.

Одним из отходов производства винилхлорида из этилена через стадию получения 1,2-дихлорэтана являются кубовые остатки ректификации последнего. Количество кубовых остатков составляет 80 кг на 1 т винилхлорида. В состав кубовых остатков ректификации входят: 1,2-дихлорэтан (50-60% ), 1,1,2-трихлорэтан ( ≈20% ), полихлорпропаны (2-7% ), тетрахлорэтан (2-8% ), трихлорэтилен ( ≈1% ) и смолистые вещества (7-20% ).

Известен ряд способов переработки кубовых хлорорганических остатков. Их можно сжигать, регенерируя хлористый водород, что решает проблему утилизации только частично. Различные хлоорганические продукты (в том числе отходы) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550-600^оС, давлении 20 МПа и времени контакта 20 мин. При этом получаются перхлоруглеводороды и безводный хлористый водород. Хлоролиз весьма сложен в аппаратурном оформлении и требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат.

Для выделения 1.2-дихлорэтана из смеси хлоорганических продуктов пользуются фракционной разгонкой. Для предотвpащения полимеризации применяют инигибиторы: смесь гидрохинона и фенола (пирогаллола) в количестве 0,005-1,0% . Недостатком данного способа является повышенная температура куба (150-195^оС), что приводит к осмолению продуктов и забивке оборудования. Вследствие этого затрудняется промышленная реализация процесса.

Базовым объектом является процесс производства винилхлорида из этилена через стадию образования 1,2-дихлорэтана. Эффективного метода переработки кубовых остатков хлоорганических продуктов в данном процессе не предусмотрено. Кубовые остатки либо сжигаются, либо подвергаются захоронению, что равнозначно приводит к потерям 1,2-дихлорэтана и загрязнению окружающей среды.

Целью изобретения является увеличение выхода 1,2-дихлорэтана и снижение количества примесей в выделенном продукте, что приводит к уменьшению отходов процесса производства винилхлорида. Совместно решается задача утилизации пироконденсата, отработанной серной кислоты и нефтешлама - отходов высокотемпературного гомогенного пиролиза легких нефтепродуктов.

Поставленная цель достигается выделением 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков ректификации путем отгона. Перед отгоном кубовые остатки смешиваются с сульфомассой и с нефтешламом - отходами высокотемпературного гомогенного пиролиза нефтепродуктов, при соотношении реагентов 100: 2-10: 1-20 мас. ч. соответственно и температуре 82-85^оС. Отгон ведут при температуре куба 90-135^оС.

Нефтешлам представляет собой осадок от коагуляционной очистки нефтесодержащих сточных вод, получающихся при закалке и отмывке от сажи и смол пирогаза высокотемпературного галогенного пиролиза легких нефтепродуктов. Это черная вязкая масса, имеющая в своем составе в основном поликонденсированные многоядерные ароматические соединения. В настоящее время нефтешлам является отходом производства и подвергается термообезвреживанию (сжигается).

Сульфомасса также получается из отходов высокотемпературного гомогенного пиролиза - пироконденсата и отработанной серной кислоты. Пироконденсат - смесь ароматических углеводородов с температурами выкипания 60-180^оС, выделяется из пирогаза путем его охлаждения. Выделение индивидуальных углеводородов из пироконденсата технологически и экономически нецелесообразно. В настоящее время пироконденсат тремообезвреживается. Отработанная серна кислота получается при сернокислотной отмывке пирогаза от нежелательных примесей (высших ацетиленов). Представляет собой вязкую жидкость черного цвета следующего состава, мас. % : Серная кислота 84-86 Органические соединения 6-8 Вода Остальное
В настоящее время отработанная серная кислота не находит квалифицированного применения и подвергается захоронению.

При обработке пироконденсдата отработанной серной кислотой получается сульфомасса. Это гомогенное вязкое вещество черного цвета следующего состава, мас. % : Серная кислота 30-35
Алкилароматические сульфокислоты 25-30 Смолистые продукты Остальное.

В данном процессе сульфомасса служит катализатором кислотного типа, в присутствии которого проводят поликонденсацию хлоорганических продуктов кубового остатка с ароматическими соединениями нефтешлама. В реакции поликонденсации в условиях процесса вступают преимущественно три- и полихлоралканы, содержащиеся в кубовом остатке. Из всего состава кубовых остатков в меньшей степени этим реакциям подвержен 1,2-дихлорэтан. На этом принципе и основан способ его выделения. Поликонденсированные продукты обладают низкой летучестью и от них достаточно легко и четко отгоняется 1,2-дихлорэтан и другие несконденсировавшиеся продукты. После отгона 1,2-дихлорэтана и других летучих хлоругелводородов остаются вязкие смолообразные продукты черного цвета, которые могут иметь самостоятельное значение, например, как заменитель гудрона.

В предполагаемом техническом решении соотношение кубовый остаток : сульфомасса : нефтешлам должно находиться в пределах 100 : 2-10 : 1-20 мас. ч. соответственно.

При введении в процесс сульфомассы (кислотного катализатора) менее 2 мас. ч. наблюдается лишь частичное связывание тяжелых хлорорганических продуктов кубового остатка и, как следствие, снижение концентрации 1,2-дихлорэтана в отгоне. Введение сульфомассы более 10 мас. ч. не приводит к заметному увеличению содержания 1,2-дихлорэтана в отгоне.

В реакционную массу в качестве источника многоядерной ароматики вводится нефтешлам в количестве 1-20 мас. ч. Введение нефтешлама в количестве менее 1 мас. ч. заметно снижает степень связывания хлоорганических соединений кубового остатка в нелетучие продукты. Если взято более 20 мас. ч. нефтешлама, то после отгона 1,2-дихлорэтана в реакторе образуются трудно выгружаемые продукты повышенной вязкости.

Температура процесса поликонденсации составляет 82-85^оС. Эта температура в основном определяется точкой кипения легколетучей части кубового остатка (температура кипения 1,2-дихлорэтана). Понижение этой температуры ведет к снижению интенсивности процесса. Достижение температуры свыше 85^оС практически неосуществимо при ведении процесса при атмосферном давлении.

Отгон непрореагировавших продуктов ведут при 90-135^оС. Проведение отгона при температуре ниже 90^оС ведет к снижению отгоняемых продуктов, а также увеличивает время процесса. Увеличение температуры отгона свыше 135^оС ведет к осмолению сконденсировавшихся продуктов, что затрудняет их выгрузку из реактора. Возможно проведение отгона с поддувкой инертного газа (азота) или с применением вакуума.

Способ выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков осуществляется в трехгорловом реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником. Реактор ставится на колбонагреватель. При проведении отгона обратный холодильник заменяют на прямой.

В реактор заливают 1000 г кубового остатка и добавляют сульфомассу и нефтешлам. При постоянном перемешивании смесь нагревается до температуры кипения (82-85^оС). Процесс поликонденсации ведется в течение 2,0-2,5 ч. После этого реакционная масса охлаждается до 60^оС и в реактор добавляется водный раствор едкого натра. Добавление щелочного агента проводится для нейтрализации катализатора и продуктов конденсации. Далее обратный холодильник заменяется на прямой и проводится отгон непрореагировавших продуктов. Выполняется анализ отгона (хроматография), составляется материальный баланс процесса.

Предлагаемый способ проверен на лабораторной установке, приведенной на чертеже.

Заявляемое техническое решение иллюстрируется примерами 1-6. Примеры 7-11 показывают невозможность достижения поставленной цели при проведении процесса за пределами выбранных интервалов условий.

П ри м е р 1. В трехгорловый реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником загружается 1000 г кубового остатка состава, мас. % : 1,2-Дихлорэтан 55 1,1,2-Трихлорэтан 20 Полихлорпропан 4 Тетрахлорэтан 5 Трихлорэтилен 1 Смолы 15
Далее загружается 20 г сульфомассы и 10 г нефтешлама. Соотношение компонентов 100: 2: 1.

Смесь нагревается до температуры кипения (82^оС) и при постоянном перемешивании выдерживается в течение 2 ч. Далее смесь охлаждается до 60^оС. Обратный холодильник заменяется на прямой. В реактор добавляется водный раствор едкого натра (10 г NaOH и 12 г воды). В результате нейтрализации смесь закипает и при подогреве до 90^оС производится отгон непрореагировавших продуктов. Отгон осушивается, органическая часть анализируется методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

Загружено, г: Кубовых остатков 1000 Сульфомассы 20 Нефтешлама 10
Выделено летучих продуктов, г: 580 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 540 1,1,2-Трихлорэтан 40
Состав летучих продуктов, г: 1,2-Дихлорэтан 93,1 1,1,2-Трихлорэтан 6,9
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков (выход) составляет 98,2% .

П р и м е р 2. Опыт проводился по методике примера 1, с тем изменением, что температура отгона составляла 135^оС.

Загружено, г: Кубовый остаток 1000 Сульфомасса 20 Нефтешлам 10 Выделено летучих продуктов, г: 682,2 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 541,7 1,1,2-Трихлорэтан 140,7
Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 79,4 1,1,2-Трихлорэтан 20,6
Выход 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 98,5% .

П р и м е р 3. Опыт проводился по методике примера 1, но с применением соотношения компонентов.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 50 Нефтешлам 100
Соотношение компонентов 100 : 5 : 10. Температура кипения смеси 84^оС.

Для нейтрализации использовался водный раствор щелочи (25 г NaO и 56 г воды). Температура отгона составляла 90^оС. Выделено летучих продуктов 540,5 г в т. ч. 1,2-дихлорэтана 520,5 г 1,1,2-трихлорэтана 20,0 г
Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 96,3 1,1,2-Трихлорэтан 3,7
Степень выделения 1,2-дилхорэтана составила 94,6% .

П р и м е р 4. Опыт проводился по методике примера 1, но с изменением соотношения компонентов и температуры отгона.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 50 Нефтешлам 100
Соотношение компонентов 100 : 5 : 10. Температура кипения смеси 84^оС.

Для нейтрализации использовался водный раствор щелочи (25 г NaOH и 56 г воды). Температура отгона составила 120^оС.

Выделено летучих продуктов, г: 553,6 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 521,5 1,1,2-Трихлорэтан 32,1
Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 94,2 1,1,2-Трихлорэтан 5,8
Степень извлечения 1,2-дихлорэтана составляла 94,8% .

П р и м е р 5. Опыт проводился по методике примера 1, с тем исключением, что соотношение компонентов 100 : 10 : 20. Температура кипения смеси 85^оС. Количество нейтрализующего агента 50 г NaOH в 61 г воды. Температура отгона составила 90^оС.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 100 Нефтешлам 200 Выделено летучих продуктов, г: 511,0 1,2-Дихлорэтан 500,3 1,1,2-Трихлорэтан 10,7 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 97,9 1,1,2-Трихлорэтан 2,1
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 91,0% .

П р и м е р 6. Опыт проводился по методике примера 1, но с изменением соотношения компонентов и температуры отгона.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 100 Нефтешлам 200
Соотношение компонентов 100 : 10 : 20. Температура смеси 85^оС. Для нейтрализации использовался водный раствор едкого натра (50 г NaOH и 61 г воды). Температура отгона составляла 135^оС.

Выделено летучих продуктов, г: 540,5 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 502,1 1,1,2-Трихлорэтан 38,4 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 92,9 1,1,2-Трихлорэтан 7,1
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 91,3% .

П р и м е р 7. Опыт проводился по методике примера 1, но с изменением соотношения компонентов и температуры отгона.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 10 Нефтешлам 5
Соотношение компонентов 100 : 1 : 0,5. Температура кипения смеси 82^оС. Для нейтрализации использовался водный раствор едкого натра (5 г NaOH и 6 г воды). Температура составила 135^оС. Выделено летучих продуктов, г: 773,1 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 549,6 1,1,2-Трихлорэтан 167,8 Полихлорпропаны 20,1 Тетрахлорэтан 35,8
Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 71,1 1,1,2-Трихлорэтан 21,7 Полихлорпропаны 2,6 Тетрахлорэтан 4,6
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 99,9% .

В отогнанной фракции содержится повышенное количество примесей, что затрудняет его дальнейшую переработку.

П р и м е р 8. Опыт проводился по методике примера 1, но с изменением соотношения компонентов и температуры отгона.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 150 Нефтешлам 250
Соотношение компонентов 100 : 15 : 25. Температура кипения смеси 86^оС. Для нейтрализации использовался водный раствор едкого натра (75 г NaOH и 92 г воды). Температура отгона составляла 135^оС. Выделено летучих продуктов, г: 528,3 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 492,4 1,1,2-Трихлорэтан 35,9 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 93,2 1,1,2-Трихлорлэтан 6,8
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 89,5% .

В реакторе остаются вязкие, трудновыгружаемые продукты, твердеющие при охлаждении.

П р и м е р 9. Опыт проводился по методике примера 1, с тем изменением, что снижалась температура отгона. Температура отгона принималась ниже температуры кипения смеси и составляла 65-70^оС.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 20 Нефтешлам 10 Выделено летучих продуктов, г: 285,0 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 273,0 1,1,2-Трихлорэтан 12,0 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 95,8 1,1,2-Трихлорэтан 4,2
Степень выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 51,8% .

При этом увеличивается время отгона.

П р и м е р 10. Опыт проводился по методике примера 1, с тем изменением, что температура отгона была заявляемой и составляла 155-160^оС.

Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 20 Нефтешлам 10 Выделено летучих продуктов, г: 689,0 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 542,2 1,1,2-Трихлорэтан 145,4 Полихлорпропаны 0,7 Тетрахлорэтан 0,7 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтан 78,7 1,1,2-Трихлорэтан 21,1 Полихлоpпропаны 0,1 Тетрахлорэтан 0,1
Степень извлечения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляла 98,6% .

В реакторе остаются вязкие осмоленные продукты, твердеющие при охлаждении. Выгрузка их из реактора затруднена.

П р и м е р 11. Опыт проводился по методике примера 1, с тем изменением, что температура переработки реагентов была ниже температуры кипения легколетучей фракции кубовых остатков и составляла 55-60^оС. Температура отгона 135^оС. Загружено, г: Кубовые остатки 1000 Сульфомасса 20 Нефтешлам 10 Выделено летучих продуктов, г: 792,1 в т. ч. 1,2-Дихлорэтан 545,7 1,1,2-Трихлорэтан 170,3 Полихлопропана 31,7 Тетрахлорэтан 41,2 Трихлорэтилен 3,2 Состав летучих продуктов, % : 1,2-Дихлорэтана 68,9 1,1,2-Трихлорэтана 21,5 Полихлорпропаны 4,0 Тетрахлорэтан 5,2 Трихлорэтилен 0,4 Степень извлечения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков составляет 99,2% .

В отогнанной фракции содержится повышенное количество примесей, что затрудняет ее дальнейшее использование.

В таблице представлены основные показатели предлагаемого и известного способов выделения 1,2-дихлорэтана из кубового остатка ректификации в производстве винилхлорида.

Предлагаемый способ характеризуется более высоким значением степени выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков. Кроме того, выделенный по предлагаемому способу 1,2-дихлорэтан содержит меньше примесей, что существенно упрощает его дальнейшую переработку. Это объясняется более селективным и мягким действием применяемого катализатора по сравнению с безводным хлоридом алюминия, а также ароматизированного сореагента - нефтешлама.

Решается задача (проблема) уничтожения (или захоронения) токсичных хлорорганических отходов, а также отработанной серной кислоты, пироконденсата и нефтешлама - отходов высокотемпературного гомогенного пиролиза легких нефтепродуктов. (56) Промышлен. хлоорганическ. продукты. Справочник / Под ред. Ошина Л. А. М. : Химия, 1978, с. 656.

Лебедев Н. Н. Химия и технолог. основы орг. и неоргтехим. синтеза, М. : Химия, 1981.

Патент СРР N 66766, кл. C 07 C 17/00, 1978.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к выделению 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков его ректификации. Предлагается проводить предварительную поликонденсацию тяжелых хлорорганических продуктов кубового остатка с нефтешламом при кислотном катализе. После этой стадии непрореагировавший 1,2-дихлорэтан выделяется отгонкой. Катализатор кислотного типа получается из отработанной серной кислоты и пироконденсата, которые как и нефтешлам являются отходами высокотемпературного гомогенного пиролиза легких нефтепродуктов. При совместной утилизации отходов степень выделения 1,2-дихлорэтана составляет 91 - 98% . 1 табл. , 1 ил.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА из кубовых остатков ректификации производства винилхлорида путем отгона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,2-дихлорэтана и утилизации отходов производства, перед отгоном кубовые остатки смешивают с сульфомассой, получаемой совместной переработкой пироконденсата и отработанной серной кислоты, и с нефтешламом - отходом высокотемпературного гомогенного пиролиза нефтепродуктов при массовом соотношении 100 : 2 - 10 : 1 - 20 соответственно и при температуре 82 - 85^oС и отгон ведут при температуре куба 90 - 135^oС.