СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОР-БУТИЛАЦЕТАТА Российский патент 2001 года по МПК C07C67/04 C07C69/14 

Изобретение относится к химической технологии, точнее к способу получения втор-бутилацетата (ВБА). ВБА используется в качестве растворителя лаков и красок и как сырье для производства втор-бутилового спирта. Втор-бутиловый спирт может применяться как высокооктановый компонент бензинов и в качестве сырья для получения метилэтилкетона - растворителя для депарафинизации смазочных масел.

Известен способ получения ВБА алкилированием уксусной кислоты (УК) н-бутенами при повышенной температуре 70-110^oC и давлении 9 - 10 ата в присутствии катализатора (катионообменной смолы) в количестве 10-40 мас.% по отношению к реакционной массе при мольном соотношении н-бутены:УК= (1-3): 1.

Реакцию ведут при перемешивании в автоклаве в течение 1 - 4 часов. Конверсия н-бутенов в процессе низкая, немного выше 30 - 33%.

После завершения реакции в автоклаве требуется отделение катализатора фильтрованием. Поэтому процесс не технологичен. Также необходимы большие затраты на отделение непрореагировавших н-бутенов (Авт. свид. СССР N 560875, кл. C 07 C 69/14).

Известен способ получения ВБА жидкофазной этерификацией н-бутенов УК в присутствии катионообменных смол в кислотной форме с последующим отделением эфира от кислоты азеотропной ректификацией. Мольное соотношение н-бутенов и УК выдерживают 10:1-1:10.

В частности, процесс проводят при перемешивании в автоклаве при температуре 90^oC в течение 10 ч, используя н-бутеновую фракцию с концентрацией 72,6 мас. %. Затем реакционную смесь охлаждают, смолу отделяют декантацией. Выход ВБА составляет 60%.

Недостатком способа является низкий выход ВБА и проблемы технологического характера, заключающиеся в разрушении катализатора при перемешивании и необходимости его отделения от реакционной массы в конце каждого опыта (Пат. Франции N 2447896, кл. C 07 C 31/12).

Известен способ синтеза ВБА алкилированием УК н-бутенами на сульфокатионите КУ-23. Безводную УК вместе с бутан-бутеновой фракцией подают в трубчатый реактор, тепло реакции снимают хладоагентом, поступающим в межтрубное пространство реактора. После реактора из реакционной смеси сначала отделяют ректификацией непрореагировавшие углеводороды. Кубовый продукт колонны отделения углеводородов смешивают с 80%-ной УК или водой. ВБА отбирают сверху второй колонны в виде гетероазеотропа с водой. Снизу колонны безводная кислота рециркулирует в реактор.

Недостатком способа является низкая конверсия н-бутенов, которая связана с избытком н-бутенов в процессе алкилирования, из-за соотношения н-бутены: УК = 2:1, а также возможность отравления катализатора УК, рециркулируемой из куба колонны выделения ВБА в реактор алкилирования. УК содержит согласно ГОСТ 19814-74, сорт 1, тяжелые металлы до 0,0005 мас.%, нелетучий остаток до 0,0005 мас. %. Эти примеси, а также полимеры н-бутенов, образующиеся при алкилировании, будут концентрироваться в кубовой жидкости и отравлять катализатор. н-Бутеновая фракция может содержать высшие олефины C₅ и выше, образующие с УК высококипящие эфиры, которые будут накапливаться в УК. Непредельные углеводороды (бутены, пентены) могут также полимеризоваться. Рецикл полимеров будет снижать активность катализатора (М.П. Степанова, В.М. Обухов, А.В. Бондаренко, М.И. Фарберов. ЖПХ, N 3, 1977, стр. 640 - 644).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения ВБА, описанный в патенте США 5457228, кл. 560-241, согласно которому смесь УК и н-бутенов вводят в прямотоке через реактор, загруженный сплошным слоем катионообменной смолы стиролсульфонового типа при условиях, когда мольное соотношение УК к н-бутену поддерживается в пределах от 1,0 до 2,0, объемная скорость УК относительно катализатора составляет 0,1 - 10 час^-1, и температура на входе в слой катализатора - 80-120^oC. Полученную реакционную смесь охлаждают до более низкой температуры, но не ниже 80^oC, и осуществляют рецикл части реакционной смеси после охлаждения в начало процесса; весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья определяется в соответствии с уравнением

где X - весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья;
A - мольное соотношение УК и н-бутенов при подаче в реактор свежего сырья.

Недостатком процесса является низкая конверсия н-бутенов в ВБА 68,6 - 82,9% при недостаточной селективности 89,5 - 96,6%. В процессе применяют концентрированные н-бутены, что значительно увеличивает стоимость полученного ВБА. Кроме того, известно, что введение н-бутана, который является инертным растворителем, увеличивает селективность реакции образования ВБА, снижая выход димеров н-бутена (В.М. Обухов, И.П. Степанова, А.В. Бондаренко, М.И. Фарберов. Нефтехимия, т. XVII, N 2, стр. 262 - 267).

С другой стороны, управление процесса по предложенной в патенте формуле невозможно при применении бутан-бутеновой фракции (ББФ), т.к. приводит к неправильному определению величины рецикла.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта - ВБА.

Поставленная цель достигается способом получения ВБА путем алкилирования УК н-бутенами при использовании ББФ. Способ включает стадию ввода УК и н-бутенов в жидкой фазе в прямотоке через неподвижный слой катионообменной смолы стиролсульфонового типа, в частности сульфокатионитной смолы в H⁺ - форме, с последующим охлаждением полученной реакционной массы до температуры, которая ниже, чем температура на выходе из слоя катализатора, и рециклом части охлажденного реакционного продукта в слой катализатора, и отличается тем, что синтез ведут в системе нескольких реакторов и при наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор - 90 - 110^oC, во второй реактор - 70 - 100^oC, в третий реактор - 70 - 75^oC или при наличии каскада из двух реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90 - 110^oC, во второй реактор - 70 - 75^oC и осуществляют рециклы части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор, причем весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья равно или более значения X, определяемого по уравнению

где X - весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья;
n - номер реактора каскада;
A - мольное соотношение УК и н-бутенов при подаче свежего сырья;
B - мольное соотношение бутана и н-бутенов в подаваемой бутан-бутеновой фракции.

На чертеже представлена схема получения ВБА при наличии каскада из трех реакторов. Смесь УК и ББФ с концентрацией н-бутенов не менее 30 мас.%, содержащей незначительные количества изобутена, дивинила и пропена, в мольном соотношении УК: н-бутены = 1,5 - 2,5:1 направляют через подогреватель 1 в каскад адиабатических реакторов - 2а, 2б, 2в, загруженных сульфокатионитной смолой в H⁺-форме. Температуру на входе в указанные реакторы поддерживают в следующем диапазоне: реактор 2а - 90-110^oC, реактор 2б - 70-100^oC, реактор 2в -70-75^oC. Тепло реакции алкилирования снимают охлажденными соответственно в холодильниках 4а, 4б, 4в рециклами, которые подаются в реакторы циркуляционными насосами 3а, 3б, 3в. Процесс алкилирования проводят таким образом, чтобы конверсия н-бутенов по реакторам 2а, 2б, 2в составляла соответственно 60 - 85%, 85 - 92%, 95 - 98%. При наличии каскада из двух реакторов температуру на входе в первый реактор поддерживают в диапазоне 90 - 110^oC, во второй - 70 - 75^oC. Процесс алкилирования проводят таким образом, чтобы конверсия н-бутенов составляла соответственно 81-83% и 92-95%.

Выделение целевого продукта проводят в насадочных колоннах 5 и 6. Насадочная колонна 5 служит для отделения ББФ от смеси ВБА и УК. В насадочной колонне 6 происходит азеотропное отделение ВБА от УК.

Для исключения отравления катионита рециркулируемая УК, получаемая в колонне азеотропного выделения ВБА, отбирается из 3-4 тарелки исчерпывающей части колонны, а кубовая жидкость колонны отводится на отпарку с целью дальнейшей очистки УК от полимеров.

Предлагаемое изобретение позволяет решить несколько задач:
- увеличить конверсию н-бутенов в ВБА;
- увеличить селективность превращения н-бутенов в ВБА;
- увеличить срок работы катализатора алкилирования - катионообменной смолы;
- удешевить процесс получения ВБА за счет использования ББФ.

Пример 1. 1,8 л сульфокатионитной смолы макропористой структуры в H⁺-форме с полной обменной статической емкостью 1,9 мг•экв/см³ загружают в три трубчатых реактора 2а, 2б, 2в (чертеж) диаметром 20 мм с высотой слоя 2 м по 0,6 л в каждый. Для предотвращения тепловых потерь в окружающую среду реакторы термостатируют подачей теплоносителя в рубашку. Жидкое сырье, состоящее из смеси ББФ, свежей и циркуляционной УК, поступает в подогреватель 1, обогреваемый горячей водой в период пуска установки, и затем поступает в первый реактор каскада 2а. Реакционная смесь частично рециркулирует в реактор 2а циркуляционным насосом 3а через холодильник 4а, а балансовая часть, равная количеству сырья, поступающему в реактор 2а, направляется во второй реактор каскада 2б. Реакционная смесь из второго реактора каскада 2б насосом 3б через холодильник 4б частично рециркулирует в реактор 2б и, смешиваясь с сырьем, поступает в реактор 2б.

Балансовая часть реакционной смеси, равная количеству сырья, поступающего в реактор 2б, отводится после холодильника 4в в третий реактор каскада 2в. Реакционная смесь, выходящая из третьего реактора каскада 2в, насосом 3в через холодильник 4в рециркулирует на вход реактора 2в и, смешиваясь с сырьем, поступает в реактор 2в.

Балансовое количество реакционной смеси поступает в насадочную колонну 5 эффективностью 10 теоретических тарелок для отделения непрореагировавших газов (бутан, н-бутены). Отделение ББФ от смеси ВБА и УК ведется при давлении 6 - 9 кг/см² и флегмовом числе 3. Стабилизированная смесь ВБА и УК дросселируется до давления 1,5 кг/см² и поступает в насадочную колонну 6 эффективностью 25 теоретических тарелок. Для азеотропного отделения ВБА от УК в сырье колонны 5 подается вода или вводится УК концентрацией 80-85 мас.%. Вода является азеотропным агентом.

Сверху колонны при флегмовом числе 1,5 отводится азеотроп ВБА - вода с температурой 88^oC, который после конденсации расслаивается в фазоразделителе (на схеме не показан) на органическую фазу - ВБА и водную фазу. Водная фаза частично рециркулирует в колонну 6 в качестве азеотропного агента, и балансовое количество воды, равное введенному в систему с сырьем колонны, выводится из системы.

Концентрированная УК, содержащая менее 0,08 мас.% воды, выводится из исчерпывающей части (2 теоретической тарелки) и рециркулирует в узел синтеза, предварительно смешиваясь со свежей УК.

Кубовая жидкость колонны, содержащая при 120^oC высококипящие продукты (ВКП), продукты коррозии и УК, отводится в узел отделения высококипящих соединений. Отпаренная УК рециркулирует в реакторную систему.

Изобретение поясняется таблицей.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения втор-бутилацетата (ВБА), применяемого в качестве растворителя лаков и красок и для производства втор-бутилового спирта. Способ заключается в алкилированиия уксусной кислоты (УК) н-бутенами при использовании бутан-бутеновой фракции в жидкой фазе. В качестве катализатора используют неподвижный слой сульфокатионитной смолы в Н⁺- форме. Полученную реакционную массу охлаждают до температуры, которая ниже, чем температура на выходе из слоя катализатора. Часть охлажденного реакционного продукта рециркулирует в слой катализатора, причем синтез ведут в системе нескольких реакторов. При наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110^oС, во второй реактор - 70-100^oС, в третий реактор - 70-75^oС или при наличии каскада из двух реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110^oС, во второй реактор - 70-75^oС и осуществляют рециклы части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор. Весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья равно или более значения Х, определяемого по уравнению

где Х - весовое отношение рециклового потока к количеству сырья; n - номер реактора; А - мольное соотношение уксусной кислоты и н-бутенов в подаваемом свежем сырье в первый реактор; В - мольное соотношение бутана и н-бутенов в подаваемой бутан-бутеновой фракции. Технический результат - повышение выхода конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения втор-бутилацетата путем алкилирования уксусной кислоты н-бутенами, включающий стадию ввода уксусной кислоты и н-бутенов в жидкой фазе в прямотоке через неподвижный слой катионообменной смолы стиролсульфонового типа с последующим охлаждением полученной реакционной массы до температуры, которая ниже, чем температуры на выходе из слоя катализатора, и рециклом части охлажденного реакционного продукта в слой катализатора, отличающийся тем, что синтез ведут в системе нескольких реакторов и при наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110^oС, во второй - 70-100^oС, в третий - 70-75^oС или при наличии каскада из двух реакторов на входе в первый реактор 90-110^oС, во второй - 70-75^oС и осуществляют рецикл части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор, причем весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья определяют по формуле:

где Х - весовое отношение рециклового потока к количеству сырья;
n - номер реактора;
А - мольное отношение уксусной кислоты к н-бутенам в подаваемом свежем сырье в первый реактор;
В - мольное отношение бутана к н-бутенам в подаваемой бутан-бутеновой фракции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для алкилирования применяют рециркуляционную уксусную кислоту, выделенную из реакционной смеси азеотропной ректификацией и выводимую боковым погонам из исчерпывающей части колонны азеотропной ректификации.