ДАТЧИК НЕПРЕРЫВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ГАЗООБРАЗУЮЩЕЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2004 года по МПК G01N27/16 

Изобретение относится к области создания твердоэлектролитных электрохимических датчиков, используемых для анализа газовых сред, и может быть использовано в аналитическом приборостроении, газовой и нефтяной промышленности, энергетике для определения высокоточных измерений концентраций горючих газов, кислорода и газообразных оксидов, а также для определения инертных газов и иных веществ, не участвующих в электродных реакциях.

Известен термокондуктометрический газовый датчик. Датчик содержит рабочую камеру, в которой установлены рабочий и сравнительный чувствительные элементы в виде пленочных терморезисторов, выполненных на диэлектрических подложках. Рабочий чувствительный элемент расположен между верхней и нижней стенками рабочей камеры и закреплен на нижней стенке с применением промежуточных вставок, а сравнительный чувствительный элемент расположен под рабочим чувствительным элементом. Между чувствительными элементами, а также между рабочим чувствительным элементом и верхней стенкой рабочей камеры образуются зазоры для доступа анализируемого газа через отверстия, выполненные в стенке рабочей камеры (Патент РФ №2173454, МПК G 01 N 27/16, 2001 г.).

Недостатком данного устройства является то, что его конструкция не позволяет провести анализ параметров в режиме непрерывного потока газа.

Также известен электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающий герметичный корпус с установленным внутри его керамическим электрическим изолятором, закрытым с одного торца пробкой электролита, тоководы, эталонный и платиновый электроды, в корпусе, со стороны пробки из твердого электролита последовательно установлена таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана, а керамический изолятор выполнен на основе коррозийно-стойкой к парам воды и не проницаемой водородом керамики из смеси оксидов и пробки из монокристалла (Патент РФ №2120624, МПК G 01 N 27/16, 1998 г.).

К недостаткам известного датчика следует отнести узкие функциональные возможности.

Наиболее близким к предлагаемому является диффузионное устройство для определения газообразных составляющих в газовых смесях, которое предназначено для непрерывного определения концентрации кислородсодержащей составляющей газовой смеси. Устройство содержит два датчика, которые расположены на общем носителе, последний снабжен нагревателем. Устройство снабжено каналом для газовой смеси, который проходит в продольном направлении и снабжен впускным и выпускным отверстиями. Каждый датчик имеет один рабочий электрод и один противоэлектрод, рабочие электроды размещены на внутренней стороне носителя с зазором друг относительного друга, а противоэлектрод на внешней стороне носителя, электроды выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего проводимостью для ионов кислорода, измерительный электрический сигнал формируется с помощью двух электродов каждого датчика, при этом первый датчик на пути прохождения газовой смеси является амперометрическим, реагирующим на газообразный кислород, а второй датчик реагирует на другую газообразную составляющую (Патент DE № 4442272, МПК G 01 N 27/417, 1996 г.).

К недостаткам известного устройства следует отнести не очень высокую чувствительность и быстродействие. Сравнительно медленный отклик связан в основном с наличием диффузионного барьера.

Техническая задача заявляемого изобретения - повышение чувствительности, точности и быстродействия измерений датчика в непрерывном потоке газа при одновременном расширении функциональных возможностей анализа.

Техническая задача достигается тем, что заявляемый датчик выполнен в виде размещенного внутри изолирующего корпуса твердоэлектролитного электрохимического элемента, который выполнен в виде трубки с закрытым концом. Твердоэлектролитный электрохимический элемент снабжен нагревательным элементом, рабочими электродами и по меньшей мере одним противоэлектродом, при этом по меньшей мере один рабочий электрод размещен на наружной поверхности твердоэлектролитного электрохимического элемента, а противоэлектрод размещен на его внутренней поверхности, длина противоэлектрода больше или равна длине рабочего электрода, рабочие электроды размещены друг относительно друга с зазором. Твердоэлектролитный электрохимический элемент установлен внутри изолирующего корпуса с зазором, при этом последний образован внешними стенками трубки с закрытым концом и внутренними стенками изолирующего корпуса, который служит каналом для прохождения потока анализируемой газовой смеси. Канал прохождения анализируемой газовой смеси сообщен с входным отверстием и патрубком для отвода газа. Электроды выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего электронной проводимостью, и электрически соединены через тоководы с внешними устройствами.

Сравнение заявляемого решения с прототипом показывает, что оно отличается следующими признаками:

- датчик выполнен в виде твердоэлектролитного электрохимического элемента в виде трубки с закрытым концом, размещенного внутри изолирующего корпуса с зазором;

- на поверхности трубки размещены электроды;

- на внутренней поверхности трубки размещен противоэлектрод, который по длине пробирки перекрывает длину соответствующего рабочего электрода;

- рабочие электроды размещены на внешней поверхности трубки друг относительно друга с зазором;

- канал прохождения потока анализируемого газа образован внешней поверхностью трубки и внутренними стенками изолирующего корпуса.

Заявляемое решение соответствует критерию “новизна”, т.к. характеризуется признаками, отличающими его от известного решения.

Изобретение может быть изготовлено на стандартном оборудовании с использованием известных технологических процессов и материалов, что позволяет сделать вывод о соответствии его критерию “промышленная применимость”.

Несмотря на то, что электрохимические датчики широко используются для аналитического определения концентраций горючих газообразных веществ, таких как кислородсодержащие газы и водород, использование предлагаемого нами устройства позволяет определять одновременно как горючие вещества, анодно окисляя их на первом рабочем электроде и определяя содержание по анодному току окисления, так и газообразные оксиды, восстанавливая их на втором рабочем электроде, при этом кислород дает сигналы на обоих электродах, и определяется путем суммирования этих сигналов. При анализе горючих газов на первом рабочем электроде в качестве продуктов образуются диоксид углерода (СО₂) и вода (Н₂О), которые, восстанавливаясь на втором электроде, дают дополнительную информацию для определения соотношения содержания углерода и водорода в анализируемом газе путем сопоставления полученных сигналов с рабочих электродов. Заявляемое устройство позволяет определять с высокой чувствительностью концентрации не только кислородсодержащих веществ, но и водорода, углеводородов, инертных газов. Кроме расширения спектра анализируемых газов, устройство позволяет произвести измерения газовых смесей, содержащих указанные газы в малых количествах, а также провести измерения теплотворной способности углеводородов, что позволяет говорить о расширении функциональной возможности заявляемого датчика.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию “изобретательский уровень”, т.к. позволяет достигнуть неожиданного технического результата, заключающегося в том, что заявляемая конструкция обеспечивает существенное расширение технологических возможностей в измерении различных параметров газовых смесей при высокой точности и чувствительности процесса измерения.

На Фиг.1 изображен общий вид датчика, на Фиг.2 изображен твердотельный электрохимический элемент в виде пробирки.

Устройство содержит корпус 1 со стойками, в котором установлено впускное устройство в виде штуцера 2 для подачи газа и выпускное устройство в виде патрубка 3 для отвода газа. В корпусе закреплен изолирующий корпус, выполненный из керамического материала, 4, в котором размещена трубка с закрытым концом 5 с противоэлектродом 6 на внутренней поверхности и рабочими электродами 7 и 8 на внешней поверхности, рабочие электроды 7 и 8 размещены друг относительно друга с зазором. В трубке 5 размещен нагревательный элемент 9. Датчик снабжен токосъемниками (не показаны).

Устройство работает следующим образом.

Исследуемый газ подается посредством штуцера 2 во внутреннее пространство изолирующего корпуса 4, где расположена твердоэлектролитная трубка с закрытым концом с электродами 6, 7, 8. На электроды 6, 7, 8, датчика подается напряжение. В процессе прохождения потока анализируемого газа происходят электрохимические реакции и сигналы с электродов снимаются на измерительные устройства. Исследованный газ выходит наружу из керамического изолятора 4 через патрубок 3.

Пример конкретного выполнения.

Для экспериментального подтверждения заявленного технического результата заявляемое устройство было установлено на хроматографе “Кристалл 5000.1” производства СКБ “Хроматэк”.

Материалом изготовления твердого электролита служил диоксид циркония, стабилизированный добавкой иттрия. В качестве твердого электролита может быть использован любой кислородпроводящий материал. Вместо иттрия может быть использован кальций, скандий, иттербий, магний, т.е. любой известный материал, стабилизирующий ионопроводящую фазу. При повышенных температурах эти материалы достигают достаточной ионной проводимостью. При приложении внешнего напряжения через элемент проходит электрический ток, а на электродах происходят соответствующие электрохимические реакции. Количественная характеристика содержания газа в смеси определяется в соответствии с законом Фарадея. При наличии в смеси горючих газов их окисляют электрохимически и определяют их содержание по анодному току окисления. Газообразные оксиды восстанавливают и определяют их содержание по величине катодного тока. Применение элемента с двумя рабочими электродами позволяет одновременно определять как горючие вещества, окисляя их анодно на 1 -ом рабочем электроде, так и газообразные оксиды, восстанавливая их на 2-ом рабочем электроде. Ниже приведены примеры электро-аналитических реакций:

Принцип работы основан на непосредственном электрохимическом окислении или восстановлении на рабочем электроде твердоэлектролитного элемента определенного компонента из газового потока, протекающего через элемент. В условиях, обеспечивающих полноту протекания электрохимической реакции, сигнал датчика строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству анализируемого вещества в пробе с учетом стехиометрии электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.

Для отбора пробы был использован газовый дозатор ДАГ-1М с объемом дозирующей петли 1 см³. Температура дозатора поддерживалась 50°С. В качестве газа-носителя использован гелий. Для проведения примера использованы газовые поверочные смеси и динамический трехканальный генератор газовых смесей. Исходные смеси содержали азот в качестве газа-разбавителя и различные концентрации таких газов, как водород, кислород, метан, этилен, пропан и бутан.

На фиг.3 и фиг.4 показаны типичные хроматограммы для проб, содержащих соответственно водород и бутан, полученные с использованием заявляемого твердоэлектролитного электрохимического детектора. На фиг.5 и фиг.6 показаны зависимости, связывающие между собой концентрации анализируемых веществ и величины сигналов датчика для различных веществ. В большинстве случаев зависимости носят линейный характер. На фиг.7 приведены приведенные значения чувствительности датчика (величина сигнала датчика, деленная на количество анализируемого вещества и стехиометрический коэффициент) к различным газам. Для водорода, пропана и бутана эти величины близки между собой и примерно равны значению, соответствующему полному превращению этих веществ на рабочем электроде датчика. Для кислорода и метана полученные значения чувствительности меньше теоретического значения, что свидетельствует о том, что режимы анализа и рабочий режим датчика требуют оптимизации электродного потенциала и температуры электрохимического элемента.

Кроме отклика датчика на присутствие электрохимически активных газов, были обнаружены сигналы, обусловленные присутствием в пробе инертных газов, отличных от газа-носителя. Сигнал датчика состоит из последовательности положительного и отрицательного пиков, что обусловлено нарушением температурного равновесия элемента и позволяет определить по теплопроводности содержание инертных газов и других веществ, не участвующих в электродных реакциях.

Заявляемый датчик имеет высокую чувствительность. В условиях, обеспечивающих полноту протекания электрохимической реакции, сигнал датчика соответствует закону Фарадея, т.е. заявляемый датчик осуществляет абсолютное измерение количества определенного вещества в пробе и не требует градуировки. Сигнал такого датчика - это количество электричества, прошедшего через электрод при протекании электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.

Применение заявляемых датчиков в качестве детекторов для газовой хроматографии особенно перспективно в тех случаях, когда требуется проводить высокоточные измерения концентраций горючих газов, кислорода и газообразных оксидов, а также при определении ультрамалых концентраций этих веществ. Применение заявляемых датчиков в качестве рабочего органа для прибора для измерения теплотворной способности природного газа позволит эффективно использовать заявляемую конструкцию при анализе углеводородов на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях.

Использование: в аналитическом приборостроении, газовой и нефтяной промышленности, энергетике, для определения высокоточных измерений концентраций горючих газов, кислорода и газообразных оксидов, а также для определения инертных газов и иных веществ, не участвующих в электродных реакциях. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности, точности и быстродействия измерений датчика в непрерывном потоке газа при одновременном расширении функциональных возможностей анализа. Сущность: датчик содержит корпус со стойками, в котором установлен штуцер для подачи газа и патрубок для отвода газа. В корпусе со стойками закреплен керамический изолирующий корпус, внутри которого размещена трубка с закрытым концом с противоэлектродом на внутренней поверхности и электродами на внешней поверхности. В трубке размещен нагревательный элемент. Датчик снабжен тоководами. 1 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Датчик непрерывного определения параметров газообразующей составляющей газовой смеси, содержащий по меньшей мере один твердоэлектролитный электрохимический элемент с электродами и нагревательным элементом, канал для анализируемой газовой смеси, снабженный впускным и выпускным устройствами, изолирующий корпус, тоководы, электрически соединяющие электроды с внешними устройствами, твердоэлектролитный электрохимический элемент, размещенный внутри изолирующего корпуса и снабженный рабочими электродами и по меньшей мере одним противоэлектродом, рабочие электроды размещены относительно друг друга с зазором и выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего электронной проводимостью, отличающийся тем, что твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки, один конец которой закрыт, на наружной поверхности трубки размещен по меньшей мере один рабочий электрод, а на внутренней поверхности трубки размещен противоэлектрод, длина противоэлектрода больше или равна длине рабочего электрода, трубка установлена внутри изолирующего корпуса с зазором, при этом зазор между внешними стенками трубки и внутренними стенками изолирующего корпуса образует канал для прохождения потока анализируемой газовой смеси, последний сообщен с впускным устройством и выпускным устройством.2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что впускное устройство выполнено в виде штуцера, а выпускное устройство выполнено в виде патрубка для отвода газа.