СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОСЛОЙНЫХ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/02 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения тонкослойных неорганических сорбентов и может быть использовано для очистки радиоактивно загрязненных природных и сточных вод.

Известен способ получения тонкослойных ферроцианидных сорбентов, заключающийся в химическом осаждении на поверхности гранулированного носителя гидроксида переходного металла (например, меди, никеля, железа и др.) и последующей его обработке ферроцианидом калия. При этом получаются смешанные ферроцианиды калия и переходного металла, высокоспецифичные к цезию (Бетенеков Н.Д. и др. Радиохимия, 1976, т. 18, N 4, с. 622). Недостаток способа заключается в трудоемкости первой стадии синтеза - стадии осаждения прочно связанных с основой слоев гидроксидов металлов.

Целью изобретения является совершенствование процесса получения тонкослойных ферроцианидных сорбентов, заключающееся в том, что обеспечивается образование смешанного ферроцианида марганца-калия только на поверхности гранул. Кроме того, для получения смешанных ферроцианидов других металлов (меди, никеля, железа и др.) с применением данного способа не требуется предварительное осаждение на поверхности целлюлозы соответствующих гидроксидов металлов.

Поставленная цель достигается тем, что обработку гранулированного носителя с предварительно осажденным на его поверхности гидратированным диоксидом марганца ведут раствором ферроцианида калия в присутствии уксусной кислоты. Полученный смешанный ферроцианид марганца(II)-калия модифицируется в смешанный ферроцианид другого переходного металла путем обработки раствором соответствующей соли.

Технология синтеза тонкослойных ферроцианидных сорбентов заключается в следующем. Перед осаждением пленок древесные опилки фракции 0,2-0,5 мм обрабатывают по методике, используемой при предварительной подготовке ионообменных смол (Казанцев Е.И. и др. Ионообменные материалы, их синтез, свойства. Свердловск, изд. УПИ, 1964, с.94). Далее, отмытые от лигнина и минеральных солей древесные опилки обрабатывают при непрерывном перемешивании нейтральным раствором перманганата калия с концентрацией 0,01 - 0,05 моль/л. От отношения массы носителя к объему раствора и концентрации перманганата калия в нем зависит выход марганца в пленку, качество оксидно-марганцевого покрытия и, что особенно важно, свойства получаемого далее тонкослойного ферроцианида марганца-калия. При соотношении массы целлюлозы к объему раствора 1:100 и концентрации перманганата калия 0,018 моль/л наблюдается практически полный выход марганца в слой сорбента. Целлюлозу с осажденным на ее поверхности слоем диоксида марганца переносят на фильтр, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный материал служит далее для получения тонкослойных ферроцианидных сорбентов.

Для этого навеску гранул, покрытых слоем диоксида марганца, помещают в подкисленный раствор ферроцианида калия. Кислая среда необходима для осуществления окислительно-восстановительной реакции, которая в суммарном виде может быть записана
MnO₂ + 3K₄[Fe(CN)₆] + 4H⁺ = K₂Mn[Fe(CN)₆] + 2K₃[Fe(CN)₆] + 2H₂O + 4K⁺
Для того, чтобы приведенная реакция протекала только на поверхности носителя, для подкисления раствора применяли уксусную кислоту. В случае применения более сильных кислот происходит частичное растворение диоксида марганца и образование смешанного ферроцианида марганца-калия не только на поверхности гранул, покрытых слоем диоксида марганца, но и в объеме раствора. Наиболее механически устойчивые слои, характеризующиеся высокой специфичностью по отношению к цезию-137 получаются при обработке тонкослойного оксидно-марганцевого сорбента раствором, содержащим ферроцианид калия с концентрацией 0,05-0,1 моль/л, и уксусную кислоту с концентрацией 0,05-0,2 моль/л.

Пример
1. Подготовка носителя.

Навеску (100 г) древесных опилок помешают в термостойкий стакан и заливают 10-15%-ным раствором щелочи (Т:Ж=2:1); смесь кипятят в течение 0,5 часа. Затем опилки промывают водой и повторяют обработку щелочью. Процесс обработки целлюлозы щелочью повторяется до тех пор, пока раствор после кипячения не станет практически бесцветным. После последней обработки щелочью и последующей промывки водой целлюлозу обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты в течение 2 часов, отмывают водой и сушат на воздухе.

2. Осаждение гидратированного диоксида марганца.

Навеску (5 г) предварительно подготовленной целлюлозы помещают в 0,04 М раствор KMnO₄ объемом 100 мл и при непрерывном перемешивании выдерживают смесь до исчезновения фиолетовой окраски раствора. Гранулы целлюлозы приобретают бурый цвет, свидетельствующий об осаждении на их поверхности диоксида марганца. Затем гранулы промывают водой.

3. Осаждение ферроцианида марганца-калия.

Гранулы целлюлозы, покрытые слоем диоксида марганца, помещают в раствор (50 мл), содержащий ферроцианид калия (0,1 моль/л) и уксусную кислоту (0,2 моль/л); суспензию перемешивают в течение 30 минут, в результате чего на поверхности гранул образуется смешанный ферроцианид марганца-калия. По истечении указанного времени гранулы переносят на фильтр, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе.

Полученный сорбент может быть использован для сорбции цезия-137 из природных и сточных вод или для получения смешанных ферроцианидов других переходных металлов путем обработки раствором соответствующей соли.

4. Получение смешанных ферроцианидов других металлов.

Например, для получения тонкослойного ферроцианида меди-калия навеску полученного тонкослойного ферроцианида марганца-калия помещают в 0,02М раствор сульфата меди, перемешивают в течение 30 минут, отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.

В случае обработки ферроцианида марганца-калия 0,02 М раствором хлорида железа (III) получается тонкослойный ферроцианид железа-марганца.

Для перевода ферроцианида марганца-калия в ферроцианид кобальта-калия навеску исходного материала помещают в 0,02М раствор хлорида кобальта и доводят до кипения. Через 30 минут полученный тонкослойный ферроцианид кобальта отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.

Сорбционные характеристики полученных по заявляемому методу сорбентов, а также сорбентов, синтезированных известными методами, приведены в таблице.

Способ получения тонкослойных ферроцианидных сорбентов, включающий последовательную обработку гранулированного носителя растворами перманганата калия, ферроцианида калия и, возможно, соли переходного металла. На первой стадии на поверхность носителя осаждается слой диоксида марганца, который путем обработки раствором ферроцианида калия в присутствии уксусной кислоты переходит в смешанный ферроцианид марганца-калия, являющийся высокоспецифичным сорбентом по отношению к цезию-137. Для получения других тонкослойных ферроцианидных сорбентов тонкослойный ферроцианид марганца-калия обрабатывают раствором соли соответствующего металла. Способ позволяет упростить процесс получения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения тонкослойного ферроцианидсодержащего сорбента, включающий обработку целлюлозного носителя раствором перманганата калия с образованием слоя диоксида марганца на носителе и дальнейшую обработку раствором ферроцианида калия, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии уксусной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение сорбентов на основе смешанных ферроцианидов тяжелых металлов осуществляется путем обработки тонкослойного ферроцианида марганца-калия раствором соли соответствующего металла.